石墨烯塗料能不能容在丙酮中

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石墨烯塗料的功能及其应用 材科111 甘立雪 摘要石墨烯塗料(碳的二维同素异形體)因具有优良的电学、热学和机械性能,以及高透光率和超大比表面积等而备受人们关注。尤其是2004 年稳定存在的石墨烯塗料被成功地获得,哽是掀起了石墨烯塗料的研究高潮获得低成本、大面积、高质量的石墨烯塗料,并将其用于实际生产是研究人员奋斗的目标。本文主要对菦几年一些改进的或新的石墨烯塗料的制备方法以及其主要的性能及其潜在应用做了综述,从中可以看到石墨烯塗料的巨大发展潜力 关键詞石墨烯塗料 制备方法 功能 应用 1 前言 碳是一种很常见的元素,以各种形式广泛存在于大气和地壳也是构成生命有机体的主要元素。除了朂早被人们所知道的两种碳单质石墨和金刚石以外炭黑,活性炭碳纤维,玻璃碳等也都属于碳材料随着纳米材料与技术在20世纪80年代取得的极大进展,纳米碳材料于同一时期开始进入历史舞台1985年三位英美科学家发现了碳的零维晶体结构富勒烯【1】,并于1996年获得诺贝尔囮学奖;1991年饭岛澄男发现了碳的一维管状纳米结构碳纳米管【2】,并于2008年获得卡弗里纳米科学奖;2004年碳的二维晶体结构石墨烯塗料Graphene,被两位英国科学家安德烈盖姆AndreGeim和康斯坦丁诺沃肖罗夫Konstanitin Novoselov发现并于201 0获得诺贝尔物理学奖作为碳的二维晶体结构,石墨烯塗料与富勒烯、碳纳米管、石墨一起最终将碳的同素异形体构成了一幅点、线、面、体相结合的完美画面如图1 图1 碳的零维、一维、二维、三维晶体结构 石墨烯塗料是一种由单层碳原子SP2 杂化堆积成的具有二维蜂窝状晶体结构的碳质材料[3]。理想的石墨烯塗料结构是平面六边形点阵,每个碳原子都与3 個相邻的碳原子之间形成3个连接十分牢固的σ键,剩余的一个P 电子在垂直石墨烯塗料平面的方向上,与周围原子形成贯穿全层的大π键,此电子鈳以自由移动,赋予石墨烯塗料良好的导电性虽然石墨烯塗料的理论研究已经进行了60 多年,但之前科学界普遍认为,热力学不稳定性使得任何②维晶体在一定温度下都不能稳定存在。直到2004 年,英国曼彻斯特大学Geim 和Novoselov用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法得到了稳定存在的石墨烯塗料,石墨烯塗料才又一次引起了人们的关注石墨烯塗料因其独特的二维晶体结构,具有很多优异的性能。其超大的比表面积,理论值为2630m2/g[4];哥伦比亚夶学的研究人员测得单层石墨烯塗料弹性模量约1TPa,强度约为130GPa,热导率为W/mK;蜂窝状的结构使石墨烯塗料内部的杂质和缺陷很少,电子在轨道中迁移时鈈会受其影响而散射,剥离的单层石墨烯塗料展示出高达约10000cm2/Vs的载流子迁移速率;石墨烯塗料结构内部碳原子连接柔韧,受外力时碳原子会弯曲变形,但不会重排,具有很高的稳定性;几乎完全透明,对光的吸收率只有2.3;具有非定域性、量子力学效应和双极性电场效应等特性,这些都使得石墨烯塗料在纳米复合材料、高速晶体管、灵敏传感器、超级电容器、太阳能电池等方面具有很大潜在应用 2 石墨烯塗料的制备方法 石墨烯塗料性能优异,在很多领域具有潜在的应用然而,石墨烯塗料使用价值实现的前提是大量高质量石墨烯塗料的制备石墨烯塗料的经典制备方法有微机械剥离法,化学气相沉积法加热碳化硅法,氧化还原法等 2.1 微机械剥离法 微机械剥离法是指用胶带等手段通过机械力分离高萣向热解石墨Highly Ordered Pyrolytic Graphite,HOPG原料从而制各石墨烯塗料的方法2004年,Geh等首次用该法发现了石墨烯塗料将HOPG上刻蚀出石墨柱的一面压在涂有1微米湿厚光刻胶嘚玻璃片上在烘烤后就实现了留在光刻胶上的石墨柱与原料HOPG的分离,然后用胶带从光刻胶上反复剥离掉石墨最后用丙酮溶解掉光刻胶,留在光刻胶上的石墨烯塗料片层即可分散在了丙酮中将Si02/Si衬底在溶过光刻胶的丙酮溶液中浸过后用大量的水和丙醇冲洗,一部分石墨爿层就可留在衬底上然 后在丙醇中超声衬底,最后就得到了单层的石墨烯塗料微机械剥离法是一种低成本、简单的制备石墨烯塗料的方法,由于没有经过任何化学处理所以质量高,缺陷少可以用于研究石墨烯塗料的性质。但是这种方法得 到石墨烯塗料尺寸小层数難以精确控制,产量很低难以大规模制备,由于光刻胶的使用样品表面可能残存胶渍,造成清洁度不够高因此不能满足工业化大规模生产的要求,而且从不同厚度的石墨烯塗料中寻找单层石墨烯塗料比较困难所以限制了其应用领域。 2.2 化学气相沉积法 化学气相沉积法昰工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法也是目前制备石墨烯塗料的一条有效途径。Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“petal花瓣状的石墨片用电感耦合射频等离子体CVD在多种衬底上生长出的纳米石墨微片,这种纳米薄膜垂直生长在衬底上形貌类似于Srivastava等制备的“花瓣状纳米片,进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为lnm并且在透射电鏡下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯塗料片层。CVD法可以制备大面积结构良好的石墨烯塗料从而满足规模化生产较高质量石墨烯塗料的偠求,但是该法对设备和工艺参数要求较高耗时较长,而且衬底种类前驱体的种类、比例,温度退火温度、反应温度、时间加热时间、气压、降温速率等对石墨烯塗料的制备有着重要的影响最重要的是微机械剥离法得到的石墨烯塗料具有的某些特点比如量子霍尔效应茬该方法得到的石墨烯塗料中体现不出来。 碳化硅热解外延生长法是表面已经过氧化或氢气刻蚀后的碳化硅在超高真空的条件下通过电孓轰击加热到1000℃,可以去除表面的氧化物当氧化物完全去除后,将样品升温至1250~1450C,并在恒温中保持1~20分钟即可得到石墨烯塗料薄片,薄片的厚度由温度决定采用碳化硅热解外延生长法生产的石墨烯塗料薄片往往厚度不均匀,且石墨烯塗料和基质之间的黏合会影响碳層的特性且该方法用到的单晶SiC较昂贵,制备条件苛刻容易产生多晶畴结构,很难得到大面积的单层石墨烯塗料并且很难转移所以难鉯成为大规模制备大尺寸石墨烯塗料的方法。 2.4氧化还原法 氧化还原法是目前最常用、最热门的方法之一其基本思路是将鳞片石墨用强酸囷强氧化剂氧化、离心、透析、超声剥离得到氧化石墨烯塗料,干燥得到氧化石墨粉体再用还原剂还原、离心、透析、超声得到单层或尐层石墨烯塗料,干燥后得到石墨烯塗料粉末的方法氧化石墨的具体结构目前没有定论。 制备氧化石墨烯塗料的方法一般有三种Standenmaier法、Brodie法、Hummers法氧化的基本原理均为第一阶段中强质子酸插入到石墨层间形成石墨.强酸.石墨层间化合物,第二阶段中KCl03、KCl03和KMn04等强氧化剂使得石墨.强酸.石墨层间化合物发生深度氧化石墨平面结构被破坏形成碳氧键,最后混合液与水作用使得深度氧化的石墨发生水解置换石墨爿层间距增大形成氧化石墨烯塗料。由于氧化石墨的表面和边缘带有大量的环氧基羟基,羧基所以适当的超声波处理就可以在



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原标题:【涂料科普】石墨烯塗料分散方法大全

基于石墨烯塗料众所周知的优良性能科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。但是甴于其较大的比表面积,再加上片层与片层之间容易产生相互作用极易出现团聚现象,而且团聚体难以再分开不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯塗料自身优异性能的发挥,从而影响了石墨烯塗料增强复合材料性能的改进为了得到性能优异的石墨烯塗料增强复匼材料,科研工作者在克服石墨烯塗料团聚、使其分散方面做了诸多研究以下是粉体网编辑对前人综述的简要梳理。

利用剪切或撞击等方式改善石墨烯塗料的分散效果吴乐华等以纯净石墨粉为原料,无水乙醇为溶剂采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯塗料汾散液,通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯塗料为几个片层分散

利用超声的空化作用,以高能高振荡降低石墨烯塗料的表面能从而达到改善分散效果的目的。Umar等将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超声处理随着超声时间的延长,石墨烯塗料分散液嘚浓度随之升高当超声时间超过462 h后,石墨烯塗料分散液浓度能够达到1.2mg/mL这是由于超声所产生的溶剂与石墨烯塗料之间的能量大于剥离石墨烯塗料片层所需要的能量,进而实现了石墨烯塗料的分散

周明杰通过对石墨烯塗料悬浮液进行超声处理来提高石墨烯塗料的分散性能。由于在临界流体的作用下使得碳纳米管与石墨烯塗料混合得更加均匀。因为超声波瞬间释放的压力破坏了石墨烯塗料层与层之间的范德华力使得石墨烯塗料更加不容易团聚在一起,从而使碳纳米管和石墨烯塗料均匀分散地混合在一起

采用微波加热的方式产生高能高熱用以克服石墨烯塗料片层间的范德华力。Janowska等采用氨水作为溶剂利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯塗料分散液,透射電镜观测结果表明制得的石墨烯塗料主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯塗料并且能够在氨水中稳定分散,研究证实微波辐射产生的高溫能够使氨水部分气化产生的气压对克服石墨烯塗料片层间的范德华力具有显著的作用。

微波辐射法制备的石墨烯塗料的透射电镜图

张海蛟通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯塗料的分散性这种改性属于物理方法,它能降低改性过程对石墨烯塗料结构和官能团的影响经过改性的石墨烯塗料片层粒径小,呈现出褶皱的状态;通过离子液体改性后的石墨烯塗料可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态并且能够均匀分布在硅橡胶基体中,离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散

Jing采用具有强还原能力的没食子酸作为穩定剂和还原剂,制得了具有高分散性的石墨烯塗料由于分子中苯环结构和石墨烯塗料之间形成了π—π共轭相互作用,从而作为稳定剂吸附在石墨烯塗料表面这使得石墨烯塗料片层具有较强的负电性,阻止了石墨烯塗料片进一步堆积在一起使其更加难于团聚,保证了所制备的石墨烯塗料具有较高的分散性能

没食子酸还原氧化石墨烯塗料示意图

Li发现经过修饰后的石墨烯塗料能够在基体中均匀分布,把石墨烯塗料经过有机小分子异氰酸酯进行修饰后发现石墨烯塗料能够稳定分散在N,N—二甲基甲酞胺溶剂中这就有利于改善与聚偏氟乙烯复合过程中石墨烯塗料的均匀分散性,避免了石墨烯塗料在基体中的团聚

方莹通过共磺化沉淀工艺在石墨烯塗料片层的表面引入磺酸基团来提高石墨烯塗料的分散性。这种方法的一个优点是不涉及高温操作所以石墨烯塗料片层上的亲水基团可以保存得比较完整。

時镜镜发现经过有机硅烷修饰的石墨烯塗料与聚合物混合时不易团聚从而使得有机硅烷改性的石墨烯塗料能够在聚合物基体中均匀分散。这是由于有机硅烷发生水解反应后可与石墨烯塗料上的羟基发生脱水缩合反应加大了石墨烯塗料的层间距,从而阻止了石墨烯塗料的團聚现象

石墨烯塗料(a)和硅烷化处理的石墨烯塗料(b)在水中的分散性照片

章勇通过对石墨烯塗料进行改性来阻止石墨烯塗料的团聚現象。他利用表面原有的含氧官能团的氧化石墨烯塗料将十六胺接枝到其表面使得石墨烯塗料表面含有亲水的基团,从而增加它的分散性改性后的石墨烯塗料能够均匀分散在常见的极性溶剂中,并且经过2个月以上的放置不会产生明显的沉淀

一般来说石墨烯塗料本身既不亲水又不亲油,常用的分散剂分子很难与石墨烯塗料形成较强的物理吸附作用对石墨烯塗料的分散效果不好,必须采用特殊结构的汾散剂才能分散和稳定石墨烯塗料分散剂从分子结构上要求一端能与石墨烯塗料片形成较强的作用,另一端要与树脂体系相容性好只囿分散剂与石墨烯塗料片层结构形成较强的相互作用,克服了石墨烯塗料片之间的π-π相互作用,才能将其相对稳定地分散到涂料树脂当中。相较于化学改性分散法分散剂分散法主要基于范德华力和π-π相互作用等,可以避免破坏石墨烯塗料片层表面的共轭结构,较好地保持石墨烯塗料的特性,而且效率高,使用方便。

Wu以聚乙烯醇为分散剂使石墨烯塗料在溶液中更加地分散。他们发现在所制得的复合薄膜中PVA长链包裹着石墨烯塗料片层,两相结合得非常紧密使得石墨烯塗料均匀分散在溶液中。

先将纳米粒子在单体中均匀分散然后再用引发剂引发聚合,使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性,又實现了填充粒子的均匀分散可以形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物所以它可以提高材料与有机楿的亲和力。

不同石墨烯塗料含量聚丙烯复合材料的透射电镜(TEM)照片

齐天娇等采用一种电荷吸引的方法来解决石墨烯塗料的分散性他鼡Hummers法制备出了含有大量的含氧基团的氧化石墨烯塗料,使得氧化石墨烯塗料带有很强的负电荷然后使铝粉表面带有正电荷,最后利用正負电荷吸引的方式来解决石墨烯塗料的分散性问题

石墨烯塗料的分散问题一直是石墨烯塗料领域的难点问题,也是石墨烯塗料走向广泛應用必须要克服的问题目前,石墨烯塗料的优异性能在复合材料中并没有完全发挥如何在保护石墨烯塗料自身结构不受破坏的同时保證石墨烯塗料稳定分散,最大程度发挥出石墨烯塗料的优良性能有待于进一步研究和探索

    石墨烯塗料是一种由碳原子以 SP 2 杂囮互相形成平面共价键而组成的蜂窝状单层碳结构也是众多纳米碳结构例如富勒烯、碳纳米管的基本结构单元。自2004 年被 Geim 等成功制备以来石墨烯塗料以极高的机械强度、载流子迁移率和电导率、热导率、透光率、化学稳定性等特性,成为近年来的明星材料受到学术和产業界的广泛关注。

    然而与这些无与伦比的性能相对,在生产和生活中实际应用的石墨烯塗料材料所需要的性能则是多种多样的例如,石墨烯塗料是一种理论比表面积可达2630m 2 /g 的材料在表面化学、吸附等领域具有极大的应用潜力。但本征石墨烯塗料的表面是平整的大 π 键结構具有相当程度的化学惰性和疏水性,并且很容易堆叠、聚集不利于石墨烯塗料性能的发挥。

    为了解决上述的问题满足应用的需求,学者们在石墨烯塗料的基础上添加其他成分和结构形成一类新材料功能化石墨烯塗料,它们在保持石墨烯塗料大部分基本特性的同时具有不同于本征石墨烯塗料的新性能。由于各种修饰方法的引入功能化石墨烯塗料逐渐能够针对实际的需求进行合理的设计,其应用潛力也逐渐被开发出来近年来其研究得到了飞速的发展!

    本文综述了功能化石墨烯塗料的最新进展。首先按照化学结构从共价结合和非共价结合两个方面阐述了其制备方法。其次按照具体的应用领域,归纳总结叙述了近年来功能化石墨烯塗料的最新研究成果。

    功能囮石墨烯塗料是由石墨烯塗料衍生而来的在过去的十多年中,石墨烯塗料的制备方法经过不断发展逐渐形成了以化学气相沉积法为代表的石墨烯塗料薄膜制备和以氧化还原法为代表的石墨烯塗料粉体制备两大类,如图 12 所示。前者的特点是石墨烯塗料具有较高的结晶质量、较少的官能团含量和具有本征半导体的电子学性能后者的特点则是石墨烯塗料表面含有一定的含氧官能团,并具有疏松的结构有利于其发挥较大比表面积的性能,并能够进行批量地生产相应地,功能化石墨烯塗料的制备也分别以本征石墨烯塗料和氧化石墨烯塗料莋为原料

    本征石墨烯塗料表面完全由 sp 2 碳原子构成。这是一种非常稳定的结构使石墨烯塗料在通常情况下具有很强的化学惰性。同时這一结构使得石墨烯塗料之间很容易堆叠聚集,并且疏水的本质也使石墨烯塗料很难在水等溶剂中分散降低了石墨烯塗料在应用中的可操作性。

    石墨烯塗料的共价功能化旨在破坏这一稳定的结构从而使石墨烯塗料的表面活性化,便于在溶剂中分散也有利于其在吸附等應用领域发挥作用,对平面 π键结构的破坏,共价功能化石墨烯塗料的导电、导热等性能一般较本征石墨烯塗料有明显的下降

    本征的石墨烯塗料虽然具有化学惰性,但其 π 键 在强烈的化学条件下也能够发生一定类型的化学变化。和碳纳米管等类似石墨烯塗料的 sp 2 碳结构可鉯直接与重氮盐等自由基试剂发生反应,通过选择适当的反应基体可以实现在各种类型的石墨烯塗料表面修饰所需的官能团,如图 3 所示除此之外,本征石墨烯塗料也能够和亲双烯体发生环加成作用将 sp 2 的碳碳键打开,生成功能化的产物通过这种途径,能够方便地向石墨烯塗料中引入含氮等杂原子的复杂环系使其在多种应用领域发挥作用,这一点和其碳纳米管等是一致的

    本征石墨烯塗料一般通过电孓显微镜、原子力显微镜及多种光谱手段表征。对于功能化石墨烯塗料拉曼光谱中的 D 键为SP 2 碳原子的双键打开形成 SP 3 碳原子提供了最直接的證据,而 X 射线光电子能谱则是功能化基团中涉及其他元素的直接手段

    除了本征石墨烯塗料外,氧化石墨烯塗料由于可实现批量制备成為另一类非常重要的石墨烯塗料产品和原料。氧化石墨烯塗料在制备的过程中例如由 Hummers 发展的氧化方法及其若干改进方法,由于使用了非瑺强的酸和氧化剂因此氧化石墨烯塗料的表面和边缘引入了大量的烃基、羧基、环氧基团等官能团。这导致氧化石墨烯塗料较石墨烯塗料具有较高的化学活性、低廉的成本和略有差异的物理性能

    本征石墨烯塗料的化学惰性需要自由基等较强反应活性的物种,这往往使直接反应变得难以控制因此以氧化石墨烯塗料为原料,通过其中的含氧基团进行有机化学的反应渐渐成为引入目标功能化基团的主流做法。

    氧化石墨烯塗料中较为常用的反应位点是其边缘的羧基通过外加具有端氨基或端羟基的试剂,能够高选择性地通过缩合反应连接所需的官能团

    使用氨基酸可与氧化石墨烯塗料中羧基、环氧基团分别发生反应,形成具有生物亲和性并能够在水中自由分散的功能化石墨烯塗料如图 4 所示。通过以乙醇胺对石墨烯塗料进行功能化能够得到可在DMF 中呈现剥离态,并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中的石墨烯塗料这些功能化石墨烯塗料由于在修饰分子上含有活性的基团,可进一步参与多种反应也具有良好可再分散性,因此在复合材料、杂化材料等方面有较好的应用前景类似地,通过氨基化、异氰酸酯化、重氮化作用、傅 - 克反应等方法均能够对氧化石墨烯塗料进荇化学修饰,然后通过这些氧化石墨烯塗料衍生物还可以进一步制备特定功能化的复合材料。

图4 制备氧化石墨烯塗料及使用不同氨基酸对其进行接技的示意图

    Xu 等利用乙酰内酮作为还原剂和氧化石墨烯塗料反应,利用乙酰丙酮中活性的碳原子一步反应中同时实现了还原囷功能化,得到了表面接有高配位活性乙酰丙酮单元的功能化石墨烯塗料这种石墨烯塗料不仅可以分散在水等多种溶剂中,还对 CO 2+ Cd 2+ 等离孓具有很强的吸附能力上。

    除了有机小分子之外很多高分子或其前驱体也能够通过类似的方式接到石墨烯塗料的表面。Fang 等通过在石墨烯塗料表用重氮盐反应接上芳羟基并随后进行自由基聚合,其中重氮盐产生的自由基直接作为反应的引发剂结果将石墨烯塗料与聚苯乙烯的表面相连接。高分子的连接有效地分隔了石墨烯塗料的片层避免了聚集现象,同时由于石墨烯塗料的作用高分子形成了一层排列較好的膜。

    与此类似地许多高分子前驱体的聚合反应能够在氧化石墨烯塗料的悬浮液中进行,氧化石墨烯塗料很自然地起到了将高分子茭联起来的作用不仅石墨烯塗料自身的性能得到了发挥,也使高分子复合物整体上的性能得到了不同程度的提升

    除了自行聚合以外,高分子还可以使用其链端的活性官能团连接在氧化石墨烯塗料的表面这弥补了原位聚合中的一部分缺点,例如可以将各种各样的聚合物接枝在 CA 墨烯的表面包括那些不能在石墨烯塗料表面聚合的聚合物。Yu 等通过化反应在 GO 上连接端基为羟基的P3HT 分子通过这些导电支链对石墨烯塗料的电性能进行了峰饰,如图 5 所示

图5 在氧化石墨烯塗料表面首先连接ATRP反应引发剂(a-溴异丁酰溴),然后引发苯乙烯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯聚合的示意图

    石墨烯塗料和高分子相互连接的一个最大特点在于石墨烯塗料和高分子很容易产生相互交联,从而形成网格状的结构此外,石墨烯塗料由于表面活性基团相对丰富仅需很少的质量分数,就能使高分子的持性发生显著的改变很多石墨烯塗料高分子复合物在溶液中呈现凝胶的状态,而对于能够形成固体的复合物则往往伴随物理性能的大幅改变。例如石墨烯塗料聚乙烯醇体系中仅需 1%的氧化石墨烯塗料即可使聚乙烯的力学性能大幅提高,抗拉强度和弹性模量分别提升 88%和 150%并且由于其共价键的连接,断裂伸长率也有一定的增加

    在功能化石墨烯塗料的实际应用中,通常既要求改善石墨烯塗料的分散性、避免过多的聚集又要求保持石墨烯塗料固有的导电、导热能力,而共价键修饰时产生对石墨烯塗料基车结的破坏很难完全满足这两方面的要求,因而非共价键的修饰方法受到广泛关注

    石墨烯塗料作为一种具有巨大比表面积的材料,很容易通过表面吸附的方法将其与各种已经证实具有优异性能的粒子複合起来。这里典型的粒子包括 Ag、Fe 3 O 4 等金属或氧化物的纳米颗粒它们通常是直接连接氧化石墨烯塗料表面的官能团,或者通过一类稳定剂實现非共价连接到本征石墨烯塗料的表面如图 6 所示,这些纳米颗粒经过加热过程仍然牢固粘接在石墨烯塗料的表面。

    石墨烯塗料的尺喥和许多纳米粒子的尺度相近发生吸附作用时,很容易在单个粒子表面吸附多张石墨烯塗料从而在一定程度上促进石墨烯塗料之间的茭联。由于这一原因原位合成贵金属纳米粒子可以促进氧化石墨烯塗料体系的凝聚。

    本征石墨烯塗料具有疏水性因而一般难以在水溶液中分散和处理。通过向石墨烯塗料溶液中添加表面活性剂在石墨烯塗料表面引入亲水离子,能够在很大程度上增加石墨烯塗料片之间嘚静电斥力起到改善水分散性、避免石墨烯塗料团聚的作用,也防止比表面积的损失并且使石墨烯塗料能够进行后续的成膜等操作。這是通过非共价键在石墨烯塗料表面堆积其他分子进行修饰的最早例子

    本征石墨烯塗料还具有完全平面的大 π键结构,很容易和其他含有大范围共轭 π 键的分子发生 π-π 堆叠作用,将其他分子粘结到石墨烯塗料的表面例如Parviz 等发现芘的衍生物能够稳定水中的石墨烯塗料纳米片,其效能较传统的表面活性剂或普通高分子要好很多类似的,通过 π-π 堆叠作用而进行修饰的方法在近些年飞速发展

    氧化石墨烯塗料由于表面富含亲水基团,能够在水溶液中较好地分散形成大范围的网状结构。与此同时氧化石墨烯塗料表面也存在着为数不少的疏沝区域这使得许多高分子与氧化石墨烯塗料存在着较强的相互作用。Zhang 等将酶通过多种非共价方式结合固定于氧化石墨烯塗料上并发现其负载量和氧化石墨烯塗料还原的程度成比例,揭示了其疏水性的本质如图 7 所示,HRP 酶可以牢固地固定在石墨烯塗料的表面

图7 氧化石墨烯塗料(a)及山葵过氧化物霉(HRP)结合后的氧化石墨烯塗料的Tapping模式AFM图像(b)和在氧化石

墨烯表面固定(实心)及未固定的HRP随时间的稳定性(c)

    聚乙烯醇除了能够以羟基和石墨烯塗料进行共价结合以外,也是能够通过氢键和氧化石墨烯塗料连接的典型例子适量的聚乙烯醇加叺即可使氧化石墨烯塗料片互相连接形成复杂的网络结构,在水溶液中形成凝胶如图 8 所示,这种行为和浓度有非常密切的关系

图8 不同濃度氧化石墨烯塗料和聚乙烯醇形成的混合凝胶照片,其中从左至右聚乙烯醇与氧化石墨烯塗料的比例

    石墨烯塗料是完全面向应用的研究,根据预定用途功能化石墨烯塗料具有迥异的设计思路,展现出丰富多彩的形式根据具体应用需求来设计功能化石墨烯塗料,是功能化石墨烯塗料研究的主要思路

    近年来,随着对石墨烯塗料的结构制备能力不断提高功能化石墨烯塗料的设计也更加具体化、复杂化,形成的材料性能也不断达到新的高度

    将石墨烯塗料作为添加剂,可为聚合物带来新的力学、电学、热学等性能一直是石墨烯塗料应鼡研究的重点方向之一。

    随着石墨烯塗料与聚合物体系研究的进行根据石墨烯塗料在具体的聚合物中作用力类型和改性原理,设计多种功能化石墨烯塗料用于材料的改性成为可能

    Jiao 等首先将石墨烯塗料使用氨基进行功能化,然后和聚酰亚胺形成非共价复合物这使得石墨烯塗料和聚酰亚胺之间产生更强的介面相互作用,从而使整个材料的耐热性能和力学性能得到显著的提升Mo 等则是在石墨烯塗料上首先引叺磺酸基,然后和聚乙烯醇共混制备复合物磺酸基的引入增强了氢键的相互作用,并且避免了过多的共价键连接在不损失导电性能的哃时,这种方法大大提升了聚乙烯醇高分子薄膜的力学性能

    Zhang 等则通过在石墨烯塗料散热膜与芯片表面(硅)的界面中引入一种硅烷化的石墨烯塗料,使散热膜和待散热的芯片之间形成化学键连接关系这种结构大幅增进了界面传热的能力,显著改善了个器件的散热性能使石墨烯塗料散热膜的表观热导率提高了 15% -56%。Yan 等人将石墨烯塗料纳米片用于铝合金的增强增韧在 0.5%氧化石墨烯塗料的添加量下,石墨烯塗料铝合金复合材料的抗拉强度提高 26.5%屈服强度提高53.3%,伸长率提高 21.5%

    储能材料是目前石墨烯塗料应用中最受青睐的领域之一,由於石墨烯塗料极好的导电性和极高的比表面积因而成为这一领域中理想的电极材料。石墨烯塗料电极材料应用中最重要的是调节石墨烯塗料的活性和避免石墨烯塗料的再堆积,因此也对石墨烯塗料的功能化产生了非常迫切的需求其中纳米粒子修饰是最常见的一类功能囮方法,修饰的位点1极反应的活性位点

    石墨烯塗料在超级电容器电极中的应用一直备受关注,研究成果数不胜数近年来,超级电容器領域中最新的研究集中在石墨烯塗料功能化基团的设计方面也对功能化石墨烯塗料的发展起到了推波助澜的作用。

    Huang 等通过以 PAN 修饰石墨烯塗料表面增加其赝电容性,使石墨烯塗料薄膜电容器的比容量提升到 66.6mF/cm 2 基于类似体系的石墨烯塗料泡沫体系的电容器比容量则可高达 475F/g。這一数据已经大大超越了传统的电极材料包括许多石墨烯塗料基的电极材料。

    最新的研究在离子液体功能化石墨烯塗料方面取得较大进展Sun 等将有机阳离子附着在石墨烯塗料表面形成离子液体,并进一步功能化 Mn 氧化物使石墨烯塗料基超级电容器的性能进一步提高。以离孓液体作为修饰剂的石墨烯塗料薄膜电容器展现了极好的电化学性能,能量密度达到了 150.9W . h/kg非对称超级电容器通常在其设计工作范围内具囿更加优异的特性,而使用不同功能化的石墨烯塗料能够简便地搭建所需的非对称电容器。分别使用 Mn0 2 和 CNT 修饰的石墨烯塗料纤维作为电极嘚非对称电容器其能量密度可达 11.9mW . h/cm 3 。使用离子液体进行功能化的石墨烯塗料膜作为两个电极并在正极修饰 Ru0 2 ,其不仅展现了19.7W . h/kg 的较高能量密喥并且能够在弯折的同时保持高达 2000 次循环性能。

    传统锂离子电池的电极材料是无定型碳、酸处理石墨等碳材料石墨烯塗料的高导电性囷相对较低的成本很早就为相关领域的学者专家重视。石墨烯塗料薄膜表面用 CO 3 0 4 等电极材料修饰后可以直接作为锂电池的电极使用,最新嘚研究中其容量已达到了1400mA . h/g。由于受益于较强的相互作用通常的锂电池正极材料均匀分布于石墨烯塗料网络中时,能够更好地起到捕获鋰离子的作用从而使电极表面电子和锂离子的输运能力得到了大幅提升。这种结构能够大大提高锂电池的功率和能量密度

    Guo 等将石墨烯塗料和磷酸铁锂进行复合,作为电池的正极使用这种复合材料的放电比容量最高达到 168mA . h/g,几乎达到磷酸铁锂电池的理论最高容量(170mA . h/g)同時由于石墨烯塗料的引入,提高了电极材料的导电性解决了磷酸铁锂本身的导电问题。

    石墨烯塗料具有最重要的特性之一就是对可见光透明单层的石墨烯塗料对可见光仅有 2%的吸收,且具有极好的导电性能更加可贵的是,传统的氧化铟锡(ITO)等透明光电薄膜材料存在耐酸性差等问题并且由于金属资源的稀缺和工艺复杂而导致成本偏高,而石墨烯塗料则完全不存在这些问题因此,石墨烯塗料有望取玳ITO 成为新一代透明电极材料此话题一直是学术界的热议。

    本征石墨烯塗料就是一种非常优秀的透明电极Bae 等实现了卷对卷生长 30 英尺幅度嘚石墨烯塗料,使用 HN0 3 掺杂处理后的石墨烯塗料在 90%的透光率下实现 30Ω/sq的面电阻这一结果甚至超越了传统的ITO 薄膜。

    Wang 等利用芘的衍生物对石墨烯塗料进行改性制备出 OPV 电池的阳极,Yu 等则使用 P3HT 对石墨烯塗料进行改性这种结构中,由于没有经过氧化还原过程而保持了石墨烯塗料嘚完整共轭结构使得电极导电性未受损坏,另一方面改性后石墨烯塗料的亲水性有助于电极与其 PEDOT : PSS 层之间界面的浸润从而有助于空穴的紸入和提高石墨烯塗料的功函数,进而提高光电材料的性能

    除了氧化物半导体外,其他有机或无机的电子掺杂体同样能够通过与石墨烯塗料发生电子转移来大幅改变其固有的电子学性质。Supur 等通过在石墨烯塗料表面共价修饰多种有机染料实现了宽带、快速的光电转化,其中石墨烯塗料起到辅助电子传输、防止光电子湮灭的作用

    石墨烯塗料还可以与很多其他种类的有机物或无机物发生电子转移作用,改變这些物质的电子学性质甚至产生全新的性能,在光电转化、光电催化等许多领域同样具有广泛的潜力在对各类型材料的电子结构研究的基础上进行石墨烯塗料复合物的设计,是一种行之有效的方法

    石墨烯塗料由于其极高的比表面积,导电性和结构稳定性本身就是┅种优良的催化剂载体。更加可贵的是石墨烯塗料具有半金属的特性,其特殊的电子结构能够和其表面的电子掺杂体产生交互

    已经有許多文献报道了各种氧化物半导体在石墨烯塗料表面表现的极高催化活性。

    最近Li 等将氧化石墨烯塗料制备过程中的副产物 Mn 原位地转换为 Mn 3 O 4 ,由于其与石墨烯塗料之间能带匹配带来明显的相互促进作用,使得复合体催化剂降解亚甲基蓝的能力较本征的 Mn 3 O 4 粉末有极为显著的提升负载 Pd 粒子的石墨烯塗料则被应用于 Heck 反应的催化剂,同样显著提升催化效率Xiao 等则通过先以离子液体进行修饰稳定石墨烯塗料,然后制备金属纳米颗粒的方法设计并获得分布均匀、粒径很小的金属粒子,对芳烃加氢反应展现了极好的催化性能

最新的研究发现,基于同样嘚原理通过对石墨烯塗料本身的电子结构和功能化基团的特点进行一定程度的设计,同样也能够以非常经济的原料完成许多之前由贵金屬完成的催化过程例如,将有机阳离子功能化的石墨烯塗料应用于二氧化碳和环氧键加成反应的催化将阳离子作为反应的中心位点,獲得了满意的效果经过氮、硫掺杂的石墨烯塗料,或氮掺杂石墨烯塗料和石墨型氮化碳的复合体也分别展现了极高的电催化氧还原反應活性,为石墨烯塗料电子结构的设计指明了新的道路羧基化石墨烯塗料在有机催化等领域有着新的进展。最近发现甚至仅仅是氧化石墨烯塗料形成的微胞,就能对其中发生的一些局域反应产生催化作用

    在吸附净化领域,功能化石墨烯塗料的研究较为成熟Sitko 等利用氧囮石墨烯塗料纳米片来吸附二价的重金属离子,在 pH为 5 的条件下Cu 2+ ,zn 2+ Cd 2+ 和 Pb 2+在氧化石墨烯塗料上的最大饱和吸附量分别为 294,345530,1119mg/g为了进一步妀善吸附能力和选择性,特殊功能化的石墨烯塗料也得到了发展例如 Yari 等发展了一种用硫醇功能化的石墨烯塗料,对铅(Ⅱ)具有高选择性的吸附能力

    Wang 研究组完成了一系列工作,通过使用聚吡咯或聚多巴胺对石墨烯塗料进行功能化实现了铀Ⅵ的高性能吸附,其吸附量均能达到 140mg/g 以上他们还进一步通过 EXAFS 方法研究铀Ⅵ在石墨烯塗料的基和羧基基团上的吸附细节,认为经过适当设计的 GO 能够继续提高对铀污染物嘚富集和吸附性能Xu 等利用表面接有高配位活性的乙酰内酮单元的石墨烯塗料,对 Co 2+ ,Cd 2+ 等离子产生了很强的吸附能力

    有机污染物的处理方法┅般分成两类,一类是通过吸附去除另一类是通过氧化降解。石墨烯塗料在这两个领域中都有出色的表现

    在吸附法中,本征的石墨烯塗料或低功能化程度的氧化石墨烯塗料由于自身的疏水亲油特性对大部分有机污染物展现了优异的吸附性能。而对于一些小分子或相对親水性的有机污染物则需要对石墨烯塗料进行适当的功能化处理。例如 Wu等发展了一种氨基化石墨烯塗料可以高选择性地吸附并移除空氣中的甲醛污染物。在石墨烯塗料表面引入更大的基团也是有效的例如 Qi 等发展了一种羰基化石墨烯塗料用于捕获、富集并杀灭大肠杆菌。

    对于降解法石墨烯塗料由于前述的电子特性,同样是光催化剂不可多得的载体Liang 等将还原氧化石墨烯塗料(RGO)与二氧化钛复合,用于囿机染料分子的光催化降解结果显示,对于罗丹明 B 这种典型的有机染料RGO-T0 2 纳米复合物具有比纯 Ti0 2 商用 Ti0 2 和 / 石墨烯塗料复合物更快的降解速率囷降解能力。这主要归功于 RGO具有的高比表面积、对氧化物颗粒和有机染料的吸附能力及通过其官能团快速转移光生电子的能力。

    石墨烯塗料除了具有很高的比表面积很好的可修饰性之外,其较低的毒性赋予其在生物领域广阔的应用前景其极高的载流子传输能力更使其荿为一种独特的生物亲和材料。

    经过功能化修饰的石墨烯塗料具有适当的亲水性能能够对外界因素产生一定响应,非常适合应用于药物載体Liu等利用聚乙二醇对石墨烯塗料进行改性,提高了石墨烯塗料的生物相容性和生理条件下的分散性然后进一步利用其负载抗肿瘤药粅喜树碱衍生物 SN38,取得了满意的结果Patil 等同样将石墨烯塗料进行亲水功能化,然后利用氢键作用成功将抗肿瘤药物阿酶素(DXR)高效负载箌石墨烯塗料上,并可通过调节 pH 值来改变其负载能力有利于可控负载和释放药物。

    在此基础上他们还将 Fe 3 0 4 进一步修饰到石墨烯塗料上,實现了载体在磁场作用下的定向移动这种控制能力赋予石墨烯塗料在生物医药和生物诊断等领域很好的应用前景。

    石墨烯塗料具有作为傳感器材料所需的大部分优点高的比表面积能够充分吸附被探测的分子,并由仅有一层的石墨烯塗料对这些电子转移给出灵敏的响应信號氧化石墨烯塗料表面的官能团更加有利于这一过程。此外对石墨烯塗料进行进一步功能化修饰,则是着力于提高探测的选择性使傳感器件真正进入实用化的领域。

    Wang 等用葡萄糖酶通过电接枝的方法接枝到石墨烯塗料表面从而实现了对葡萄糖高度选择性的探测。Choi 等使鼡全氟磺酸对还原氧化石墨烯塗料进行修饰可以使其具备对有机磷化合物的检测性能。通过在石墨烯塗料表面引入二胺基团可以使石墨烯塗料对湿度具有较高的敏感度,成为一种理想的湿度传感器表面羧基化的石墨烯塗料也是一类在生物传感中获得广泛应用的材料。此外在许多其他的领域,例如氢、NO 2 甚至温度等领域也有应用功能化石墨烯塗料的报道。

    功能化石墨烯塗料还在许多其他领域发挥着自巳的价值例如电磁屏蔽、纳米磁体、高效热电转换等领域,在此所能述及的方面是非常有限的功能化石墨烯塗料是一种多变和可设计嘚材料,因此在各种新的研究领域中都会有其发挥的空间期待科研人员去开拓。

石墨烯塗料的真正价值在于其应用在石墨烯塗料表面引入特定的官能团,能够极大程度地拓展石墨烯塗料的应用范围赋予石墨烯塗料各种各样新功能,改善石墨烯塗料与其他基体的相容性同时,几乎任何活性基团搭载到石墨烯塗料这一具有巨大比表面积的表面上都能够活跃地展现其应用性能,这是功能化石墨烯塗料研究中最大的特点也使得相关的研究具有重要的应用意义。石墨烯塗料的功能化是石墨烯塗料得到充分应用的必然趋势

    功能化石墨烯塗料的研究正处在一个快速发展的时期,越来越多新种类的功能随着新基团一起引入到功能化石墨烯塗料这个大家族中同时较为成熟的功能化石墨烯塗料材料也在不断地取得新的进展。然而另一方面真正将功能化石墨烯塗料用于实际的生产生活中,则是又一重大的挑战還有许多问题待解决,进一步面临批量化的问题其中最为突出的问题是“定量”和“定位”。

    定量问题也就是如何判定和控制石墨烯塗料表面引入功能化物质的量,这在许多文献中已经有所提及并且有一些文献提出了非常实际的方案。但是对于大部分功能化石墨烯塗料来讲它们距离实际应用乃至产业化的需求,还有相当长的路要走

    定位问题,则是指如何精确地在石墨烯塗料表面选择功能化的位点是否能够进行精细化学结构的设计等。目前的研究很少对这一问题进行关注但高度规则的功能化将大大有助于更好地发挥功能物质的性能,在高度可控的功能化条件下石墨烯塗料还将呈现许多新奇的性质因此可以想见,这一个问题将是功能化石墨烯塗料这一领域向前繼续发展的突破口

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