一种葡萄糖酸内酯的制备方法
专利名称一种葡萄糖酸内酯的制备方法
技术领域本发明属于食品添加剂生产领域，特别涉及一种采用紫外-过氧化氢法直接从葡萄糖溶液制备葡萄糖酸内酯的方法。
背景技术葡萄糖酸内酯为白色晶体或结晶性粉末，极易溶于水，微溶于乙醇，几乎不溶于乙醚。在水溶液中缓慢水解生成葡萄糖酸。葡萄糖酸内酯广泛应用于食品生产和食品加工的过程中，主要用作牛奶蛋白和大豆蛋白的凝固剂，鱼、禽畜的肉中的保鲜剂，午餐肉和香肠等肉制品的色素稳定剂，也可作为糕点面包的疏松剂，此外它还可以是螯合剂、酸味剂、PH 降低剂。目前葡萄糖酸内酯的生产方法主要有三种一种是以葡萄糖为起始原料，采用酶法与电化学法直接制取葡萄糖酸内酯。但是这种方法转化率低、反应控制较为困难。另一种是采用葡萄糖酸钙为起始原料，经过酸化、压滤、离子交换、浓缩、结晶、分离、干燥制备葡萄糖酸内酯。该法的周期较长，并且将产生大量的工业废液。还一种是是以葡萄糖酸钠为起始原料，通过离子交换、减压浓缩、静止结晶、离心分离、恒温干燥得到葡萄糖酸内酯的产品。该法生产周期长、耗能高、生产成本高。紫外/过氧化氢法是一种新型的高级氧化技术，这是利用强氧化剂与光照的途径产生强氧化能力的· OH自由基。由于其特有的、优良的氧化性能，近年来得到了广泛的重视。主要应用于含氮染料废水的处理、深度净水处理以及脱硫脱硝的研究。在这些领域取得了良好的效果。本发明的关键在于利用这项技术解决工业上生产葡萄糖酸内酯所遇到的诸多问题。
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种葡萄糖酸内酯的制备方法；该方法采用紫外灯/过氧化氢对葡萄糖进行催化氧化。本发明的目的通过下述技术方案来实现—种葡萄糖酸内酯的制备方法，包括以下操作步骤以葡萄糖溶液为原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，在反应过程中流加过氧化氢，在通加空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应，过滤，浓缩，结晶得葡萄糖酸内酯。所述葡萄糖溶液是将葡萄糖溶于去离子水中形成质量体积分数为0. 3 0. 6g/ml 的溶液。所述紫外灯直接插入到葡萄糖溶液中，每升葡萄糖溶液采用功率为20W 200W的紫外灯进行照射。所述过氧化氢的流加总量为葡萄糖摩尔数的1 2倍，流加时间为催化氧化反应时间的10% 30%。所述催化氧化反应的温度为20°C 60°C，反应的时间为1 4h。
所述浓缩是在70 80°C下进行减压浓缩，浓缩至固形物含量为70% 90%。所述结晶过程中加入的葡萄糖酸内酯晶种(即葡萄糖酸内酯纯品)为葡萄糖酸内酯理论产量(以质量计)的0. 1 % 0. 5 %。所述结晶过程中温度控制在40°C 55°C，结晶时间为15 30h。所述通空气的目的是为了加快传质过程。本发明反应过程的反应方程式为
^C6H12O6 + AH2O2 紫外催化 & 2C6H1207 + 4H20 + O2 t
C6HuO1H2O本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果本发明针对于传统工业上生产葡萄糖酸内酯的方法存在的诸多问题，以葡萄糖为原料，采用紫外线辐射法合成葡萄糖酸内酯，不但缩短了生产周期，不会造成工业污染，并且能耗低，降低了生产成本，产率高，经济效益可观，适合工业化生产。
图1是采用本发明方法所获得的葡萄糖酸的HPLC图谱；图2是采用本发明方法所获得的葡萄糖酸内酯的HPLC图谱。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1 在IL的量筒中加入IOOg葡萄糖，加入去离子水定容到200ml，得到葡萄糖溶液； 将通气泵与功率为40W的紫外灯插入量筒的葡萄糖溶液中；将量筒放入反应装置中，温度设定40°C，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加103ml质量分数为30%的过氧化氢0. 6小时，催化氧化反应2小时后，过滤，得到^Oml葡萄糖酸溶液。 此时测得葡萄糖的转化率达到99. 1 %，如图1所示，在1. SOlmin时出峰的是目标产物葡萄糖酸，通过积分换算可知生成的葡萄糖酸选择性较好，达到90%。将上述所得葡萄糖酸溶液在70°C下进行减压浓缩至固形物含量为70%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0. 25%的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶15h，温度控制45°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品79g，收率87. 9%.对所得产品进行HPLC 测定，如图2所示，在1.82%iin出峰的即为目标产品葡萄糖酸内酯，纯度较高。实施例2 在30L的反应锅中加入5kg葡萄糖，加入去离子水定容到16L，得到葡萄糖溶液；将通气泵与8个功率为40W的紫外灯均勻插入到葡萄糖溶液中；将反应锅温度设定在 50°C，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加2. 58L质量分数为 30%的过氧化氢0.6小时，催化氧化反应3小时后，过滤，得到18. 6L葡萄糖酸溶液。此时测得葡萄糖的转化率达到98. 3%，生成的葡萄糖酸选择性达到88. 6%。
将上述所得葡萄糖酸溶液在75°C下进行减压浓缩至固形物含量为80%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0.3%的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶25h，温度控制50°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品3. 74kg，收率83. 1%。实施例3 在200L的反应锅中加入40kg葡萄糖，加入去离子水定容至66L，得到葡萄糖溶液； 将通气泵与10个功率为200W的紫外灯插入到葡萄糖溶液中；将反应锅温度设定在60°C， 在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加42L质量分数为30%的过氧化氢0. 3小时，催化氧化反应1小时后，过滤，得到103L葡萄糖酸溶液。此时测得葡萄糖的转化率达到97. 5%，生成的葡萄糖酸选择性达到88. 2%。将上述所得葡萄糖酸溶液在80°C下进行减压浓缩至固形物含量为85%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0. 的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶30h，温度控制40°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品29. 77kg，收率为82. 8%。实施例4 在500L的反应锅中加入IOOkg葡萄糖，加入去离子水定容至250L，得到葡萄糖溶液；将通气泵与33个功率为200W的紫外灯插入到葡萄糖溶液中；将反应锅温度设定在 20°C，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加103L质量分数为 30%的过氧化氢0. 4小时，催化氧化反应4小时后，过滤，得到340L葡萄糖酸溶液。此时测得葡萄糖的转化率达到97. 8%，生成的葡萄糖酸选择性达到87. 5%。将上述所得葡萄糖酸溶液在80°C下进行减压浓缩至固形物含量为90%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0.5%的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶15h，温度控制55°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品72. Wkg，收率为80. 3%.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤以葡萄糖溶液为原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，在反应过程中流加过氧化氢，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应，过滤，浓缩，结晶得葡萄糖酸内酯。
2.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述葡萄糖溶液是将葡萄糖溶于去离子水中形成质量体积分数为0. 3 0. 6g/ml的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述紫外灯直接插入到葡萄糖溶液中，每升葡萄糖溶液采用功率为20W 200W的紫外灯进行照射。
4.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述过氧化氢的流加总量为葡萄糖摩尔数的1 2倍，流加时间为反应时间的10% 30%。
5.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述催化氧化反应的温度为20°C 60°C，反应的时间为1 4h。
6.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述浓缩是在 70 80°C下进行减压浓缩，浓缩至固形物含量为70% 90%。
7.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述结晶过程中加入的葡萄糖酸内酯晶种为葡萄糖酸内酯理论产量的0.
8.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述结晶过程中温度控制在40°C 55°C，结晶时间为15 30h。
本发明公开了一种制备葡萄糖酸内酯的方法。该方法包括以下步骤将葡萄糖溶解在去离子水中得到葡萄糖溶液作为原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，反应装置加入通气泵加快传质过程，在反应过程中流加过氧化氢，搅拌条件下进行催化氧化反应，反应温度为20～60℃，时间为1～4小时，过滤得到葡萄糖酸溶液；再将葡萄糖酸溶液在70℃～80℃进行减压浓缩，浓缩至结晶液含量为70％～90％；将浓缩液中加入晶种，置于结晶搅拌机中进行结晶，得到葡萄糖酸内酯产品。本发明不但缩短了生产周期，不会造成工业污染，并且降低了生产成本，能耗低，产率高，适合工业化生产。
文档编号C07D309/30GKSQ
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发明者周华, 欧仕益, 汪炯, 赵健 申请人:暨南大学您好，洛克化工网欢迎您！
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葡糖酸-δ-内酯详细信息物化性质葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的性状：&&& 1、熔点150～152℃(分解)。&&& 2、白色结晶或结晶性粉末，无臭，味先甜后苦，呈酸味。&&& 3、易溶于水(室温，60g/100mL)，微溶于乙醇(1g/100mL)，不溶于乙醚。&&& 4、在水溶液中水解为葡萄糖酸和内酯的平衡溶液，新配制的1%的水溶液Ph值为3.5，2h后变为2.5。&&& 5、小白鼠经口LD5017.8 g/kg，ADI不作特殊规定(FAO/WHO，1994)。用途葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的用途:&&& 1．凝固剂：用于凝固大豆蛋白、牛乳蛋白。用作豆腐凝固剂时，在豆乳中添加0.25%～0.3%。与硫酸钙相比，由于本品为水溶性，能在豆乳中混合均匀，制成的豆腐组织细腻。常与硫酸钙合用。&&& 2．膨松剂原料：与其他酸性原料相比，因在低温下不易反应，经加热才变为葡糖酸，然后与碳酸氢钠反应产生CO2气泡，发泡均匀、细小，且风味好。用于饼干、炸面圈、面包等，尤其适用于蛋糕，用量约为小麦粉的0.13%，或为碳酸氢钠的2.12倍。亦适用于配制发酵粉，用量可占总酸味剂的50%～70%。&&& 3．酸味剂：用于果汁饮料、果冻等。&&& 4．螯合剂：牛奶制造时调节pH值，并防止乳石产生，使磷酸镁和钙沉淀。防止啤酒石产生。&&& 5．pH调节剂：制造肉类、鱼肉糜产品时用于降低pH值，增强防腐剂和发色剂的效果。用量为0.3%～0.5%。产品描述葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的制备：&&& 将葡萄糖酸钙通过无机酸分解或离子交换树脂脱钙得葡萄糖酸溶液，经后处理得内酯。或以葡萄糖为原料，用氧化酶法或微生物发酵法或催化氧化法生产内酯。&&& 1、以葡萄糖为原料生产内酯：&&& 微生物发酵法在15%～35%的葡萄糖溶液中加入硫酸镁、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵等营养物质，接种黑曲霉菌种NRRL3，在30℃和Ph6.5的条件下通气培养40h。过滤发僻液，再经后处理得内酯结晶。&&& 2、葡萄糖氧化酶法：&&& 在35～37℃和Ph6的条件下，在乙醇水溶液(如50%)中，葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化为内酯和葡萄糖酸的平衡溶液，反应过程中也加入过氧化氢酶，以分解所产生的过氧化氢。所得到的葡萄糖酸的溶液，经上述的后处理方法可得内酯结晶，此法收率可达98%。&&& 3、催化氧化法：&&& 将64mg PdCl溶于1mL浓盐酸中，加适量的水和精制过的活性炭3.8g(200目)，用10%的NaOH溶液调Ph=5，然后混合液在常温下搅拌加入67mg NaOH。(溶于2mL水中)的溶液，使离子钯还原为金属钯，并吸附在活性炭上，过滤、水洗、烘干得3.838g 1%的Pd-C催化剂。在8%的葡萄糖水溶液300g中加入上述催化剂，在50℃下通入空气，同时滴加NaOH溶液，保持Ph=9.0～9.5，当Ph值不再下降时反应结束，滤去催化剂，用阳离子交换树脂处理得310g葡萄糖酸液。在70℃下减压浓缩至浓度80%～85%，冷却至40℃以下，加入晶种，待结晶后过滤、干燥得22.6g内酯，滤液再浓缩、结晶，又可得5.3g产品，总收率为93.3%。&&& 4、以葡萄糖酸钙为原料生产内酯：&&& 该法先将葡萄糖酸钙通过无机酸分解或离子交换树脂脱钙得葡萄糖酸溶液。如将100份浓硫酸加入500份水中，再加入葡萄糖酸钙，在60-85℃下保温1.5h；静置12h后过滤，滤液加草酸，并在50℃下保温1h；静置后过滤得葡萄糖酸液，经后处理得内酯。后处理的方法有以下几种。&&& 5、非溶剂结晶法：&&& 将葡萄糖酸液减压浓缩至浆状，加入低级酮类非溶剂，缓缓搅拌冷却，使结晶析出，再经分离、洗涤、干燥得成品。此法操作简便，收率也较高。&&& 6、分步结晶法：&&& 在52～54℃下将葡萄糖酸液浓缩至78%～85%，冷却至47~48℃，加入葡萄糖酸内酯晶种，并继续浓缩，待晶种长大后分离得第一批内酯结晶。母液以同样的方式继续蒸发浓缩。结晶经洗涤、干燥得成品，总得率为75%～78%。此法优点是不用有机溶剂，但浓缩液黏度高，结晶分离操作困难。&&& 7、共沸脱水结晶法：&&& 向葡萄糖酸液中加入C3～C4的烷醇，在50℃和16kPa下共沸脱水。然后向浓缩液中投晶种，降温结晶，再经分离、洗涤、干燥得成品。此法优点是体系黏度低，分离操作容易，单程收率可达91%以上。葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的质量指标：&&& 指标名称&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& GB 7657-87(强制性国际)&&& 1．含量(干基计)&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ≥99.0%&&& 2．干燥失重(105℃，2h)&&&&&&&&&&&& —&&& 3．砷(以AS计)(GT-3-2)&&&&&&&&&&&&& ≤0.0003%&&& 4．铅(以Pb计，GT-18)&&&&&&&&&&&&&& ≤0.001%&&& 5．钙(以Ca计；同"10003")&&&&&&&&&& ≤0.03%&&& 6．还原性物质(D-葡萄糖)&&&&&&&&&&& ≤0.5%&&& 7．氯化物(以Cl计；GT-8)&&&&&&&&&&& ≤0.02%&&& 8．重金属(以Pb计；GT-16)&&&&&&&&&& ≤0.002%&&& 9．硫酸盐灰分(GT-51；试样2g)&&&&&& ≤0.03%限量：&&& GB 2760—96：午餐肉、香肠(肉肠)、鱼糜制品、牛奶、葡萄汁、豆制品(豆腐、豆花、豆脑精)3.0g/kg；鱼虾保鲜，0.01g/kg(残留量0.01mg/kg)；复合发酵粉，GMP。毒性：&&& 1．ADI不作特殊规定(FAO/WHO，2001)。&&& 2．LD507.63g/kg(兔，静脉注射)。&&& 3．GRAS(FDA，§184.)。鉴别试验：&&& 1．溶解性：易溶于水；微溶于乙醇(OT-42)。&&& 2．取2%试样液1ml，加氯化铁试液(TS-101)1滴，应呈深黄色。&&& 3．在试管中取10%试样液5ml，加冰醋酸0.7ml和新鲜蒸馏的苯肼1ml。在水浴上加热30min，冷后用玻璃棒刮擦试管内壁，使生成结晶。滤出结晶。溶于10ml热水，加少量活性炭，充分振摇后过滤。&&& 冷后刮擦内壁，滤出结晶后干燥。此结晶于196～202℃时熔融并分解。含量分析：&&& 精确称取预经干燥的试样约0.6g，溶于0.1mol/L氢氧化钠液50ml，放置20min。加酚酞试液(TS-167)3滴，用0.1mol/L硫酸滴定过量的氢氧化钠。同时进行空白试验，并作必要校正。每mL 0.1mol/L氢氧化钠相当于本品(C6H10O6)17.81mg。质量指标分析：&&& 还原性物质试验：准确称取试样约10g，放于一400ml烧杯中，加水40ml溶解，加酚酞试液(TS -167)，用1:2氢氧化钠掖申和后用水稀释至50ml，加碱性酒石酸铜试液(TS-80)50ml。&&& 放于一本生灯的石棉板上，调节火焰使混合液在4min之内开始沸腾，继续准确沸煮2min。经古氏漏斗过滤，用3ml或更少一些的水洗涤，将过滤漏斗直立于原烧杯中。&&& 于滤斗中加水5ml和硝酸3ml，用搅拌棒混合，以保证氧化亚铜液的完全获得，用数ml水将该溶液洗入一烧杯，于烧杯中加入适量(5～10ml)溴试液(TS-46)，使呈色转黄，用水稀释至75ml。加少量玻璃珠，于本生灯上加热煮沸至溴全部消失，冷却。缓慢加入氢氧化铵至出现深蓝色，用冰醋酸调整至pH值约4，用水稀释至约100ml。加碘化钾4g，用0.1mol/L硫代硫酸钠滴定，在临近终点时加人淀粉试液(TS-235)。滴定耗用量应不超过16.1ml。葡糖酸-δ-内酯
结构如下：
1,5-葡萄糖酸内酯;D-葡萄糖酸δ-内酯;D葡萄糖酸-δ-内酯;葡萄糖酸-δ-内酯;D-葡萄糖酸-δ-内酯;克劳酸;葡醛酸;葡糖醛酸内脂;D(+)-葡糖酸-Δ-内酯;D(+)-葡萄糖酸-Δ-内酯;葡糖酸内酯;D-葡萄酸内酯;葡萄糖酸[-Δ-]內酯;葡萄酸Δ-内酯;Δ-葡萄糖酸內酯;D-(+)-葡萄糖酸内酯
葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的性状：&&&
1、熔点150～152℃(分解)。
2、白色结晶或结晶性粉末，无臭，味先甜后苦，呈酸味。
3、易溶于水(室温，60g/100mL)，微溶于乙醇(1g/100mL)，不溶于乙醚。
4、在水溶液中水解为葡萄糖酸和内酯的平衡溶液，新配制的1%的水溶液Ph值为3.5，2h后变为2.5。
5、小白鼠经口LD5017.8 g/kg，ADI不作特殊规定(FAO/WHO，1994)。
葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的用途:&&&
1．凝固剂：用于凝固大豆蛋白、牛乳蛋白。用作豆腐凝固剂时，在豆乳中添加0.25%～0.3%。与硫酸钙相比，由于本品为水溶性，能在豆乳中混合均匀，制成的豆腐组织细腻。常与硫酸钙合用。
2．膨松剂原料：与其他酸性原料相比，因在低温下不易反应，经加热才变为葡糖酸，然后与碳酸氢钠反应产生CO2气泡，发泡均匀、细小，且风味好。用于饼干、炸面圈、面包等，尤其适用于蛋糕，用量约为小麦粉的0.13%，或为碳酸氢钠的2.12倍。亦适用于配制发酵粉，用量可占总酸味剂的50%～70%。
3．酸味剂：用于果汁饮料、果冻等。
4．螯合剂：牛奶制造时调节pH值，并防止乳石产生，使磷酸镁和钙沉淀。防止啤酒石产生。
5．pH调节剂：制造肉类、鱼肉糜产品时用于降低pH值，增强防腐剂和发色剂的效果。用量为0.3%～0.5%。
葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的制备：&&&
将葡萄糖酸钙通过无机酸分解或离子交换树脂脱钙得葡萄糖酸溶液，经后处理得内酯。或以葡萄糖为原料，用氧化酶法或微生物发酵法或催化氧化法生产内酯。
1、以葡萄糖为原料生产内酯：
微生物发酵法在15%～35%的葡萄糖溶液中加入硫酸镁、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵等营养物质，接种黑曲霉菌种NRRL3，在30℃和Ph6.5的条件下通气培养40h。过滤发僻液，再经后处理得内酯结晶。
2、葡萄糖氧化酶法：
在35～37℃和Ph6的条件下，在乙醇水溶液(如50%)中，葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化为内酯和葡萄糖酸的平衡溶液，反应过程中也加入过氧化氢酶，以分解所产生的过氧化氢。所得到的葡萄糖酸的溶液，经上述的后处理方法可得内酯结晶，此法收率可达98%。
3、催化氧化法：
&&& 将64mg
PdCl溶于1mL浓盐酸中，加适量的水和精制过的活性炭3.8g(200目)，用10%的NaOH溶液调Ph=5，然后混合液在常温下搅拌加入67mg
NaOH。(溶于2mL水中)的溶液，使离子钯还原为金属钯，并吸附在活性炭上，过滤、水洗、烘干得3.838g
1%的Pd-C催化剂。在8%的葡萄糖水溶液300g中加入上述催化剂，在50℃下通入空气，同时滴加NaOH溶液，保持Ph=9.0～9.5，当Ph值不再下降时反应结束，滤去催化剂，用阳离子交换树脂处理得310g葡萄糖酸液。在70℃下减压浓缩至浓度80%～85%，冷却至40℃以下，加入晶种，待结晶后过滤、干燥得22.6g内酯，滤液再浓缩、结晶，又可得5.3g产品，总收率为93.3%。
4、以葡萄糖酸钙为原料生产内酯：
该法先将葡萄糖酸钙通过无机酸分解或离子交换树脂脱钙得葡萄糖酸溶液。如将100份浓硫酸加入500份水中，再加入葡萄糖酸钙，在60-85℃下保温1.5h；静置12h后过滤，滤液加草酸，并在50℃下保温1h；静置后过滤得葡萄糖酸液，经后处理得内酯。后处理的方法有以下几种。
5、非溶剂结晶法：
将葡萄糖酸液减压浓缩至浆状，加入低级酮类非溶剂，缓缓搅拌冷却，使结晶析出，再经分离、洗涤、干燥得成品。此法操作简便，收率也较高。
6、分步结晶法：
在52～54℃下将葡萄糖酸液浓缩至78%～85%，冷却至47~48℃，加入葡萄糖酸内酯晶种，并继续浓缩，待晶种长大后分离得第一批内酯结晶。母液以同样的方式继续蒸发浓缩。结晶经洗涤、干燥得成品，总得率为75%～78%。此法优点是不用有机溶剂，但浓缩液黏度高，结晶分离操作困难。
7、共沸脱水结晶法：
向葡萄糖酸液中加入C3～C4的烷醇，在50℃和16kPa下共沸脱水。然后向浓缩液中投晶种，降温结晶，再经分离、洗涤、干燥得成品。此法优点是体系黏度低，分离操作容易，单程收率可达91%以上。
葡糖酸-δ-内酯(90-80-2)的质量指标：&&&
指标名称&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
GB 7657-87(强制性国际)
1．含量(干基计)&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
2．干燥失重(105℃，2h)&&&&&&&&&&&&
3．砷(以AS计)(GT-3-2)&&&&&&&&&&&&&
4．铅(以Pb计，GT-18)&&&&&&&&&&&&&&
5．钙(以Ca计；同"10003")&&&&&&&&&&
6．还原性物质(D-葡萄糖)&&&&&&&&&&&
7．氯化物(以Cl计；GT-8)&&&&&&&&&&&
8．重金属(以Pb计；GT-16)&&&&&&&&&&
9．硫酸盐灰分(GT-51；试样2g)&&&&&&
2760—96：午餐肉、香肠(肉肠)、鱼糜制品、牛奶、葡萄汁、豆制品(豆腐、豆花、豆脑精)3.0g/kg；鱼虾保鲜，0.01g/kg(残留量0.01mg/kg)；复合发酵粉，GMP。
1．ADI不作特殊规定(FAO/WHO，2001)。
2．LD507.63g/kg(兔，静脉注射)。
3．GRAS(FDA，&184.)。
鉴别试验：&&&
1．溶解性：易溶于水；微溶于乙醇(OT-42)。
2．取2%试样液1ml，加氯化铁试液(TS-101)1滴，应呈深黄色。
3．在试管中取10%试样液5ml，加冰醋酸0.7ml和新鲜蒸馏的苯肼1ml。在水浴上加热30min，冷后用玻璃棒刮擦试管内壁，使生成结晶。滤出结晶。溶于10ml热水，加少量活性炭，充分振摇后过滤。&&&
冷后刮擦内壁，滤出结晶后干燥。此结晶于196～202℃时熔融并分解。
含量分析：&&&
精确称取预经干燥的试样约0.6g，溶于0.1mol/L氢氧化钠液50ml，放置20min。加酚酞试液(TS-167)3滴，用0.1mol/L硫酸滴定过量的氢氧化钠。同时进行空白试验，并作必要校正。每mL
0.1mol/L氢氧化钠相当于本品(C6H10O6)17.81mg。
质量指标分析：&&&
还原性物质试验：准确称取试样约10g，放于一400ml烧杯中，加水40ml溶解，加酚酞试液(TS
-167)，用1:2氢氧化钠掖申和后用水稀释至50ml，加碱性酒石酸铜试液(TS-80)50ml。&&&
放于一本生灯的石棉板上，调节火焰使混合液在4min之内开始沸腾，继续准确沸煮2min。经古氏漏斗过滤，用3ml或更少一些的水洗涤，将过滤漏斗直立于原烧杯中。&&&
于滤斗中加水5ml和硝酸3ml，用搅拌棒混合，以保证氧化亚铜液的完全获得，用数ml水将该溶液洗入一烧杯，于烧杯中加入适量(5～10ml)溴试液(TS-46)，使呈色转黄，用水稀释至75ml。加少量玻璃珠，于本生灯上加热煮沸至溴全部消失，冷却。缓慢加入氢氧化铵至出现深蓝色，用冰醋酸调整至pH值约4，用水稀释至约100ml。加碘化钾4g，用0.1mol/L硫代硫酸钠滴定，在临近终点时加人淀粉试液(TS-235)。滴定耗用量应不超过16.1ml。
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