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含硫含磷化合物
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第十五章 含硫和含磷有机化合物
课时:2课时 教学目的要求:掌握硫醇的化学性质。掌握硫醚、磺酸含磷化合物和有机硅化合物,了解表面活性剂和离子交换树脂。 已讨论了第二周期的元素氧和氮所形成的有机化合物,本章讨论第三周期的元素硫和磷所形成的有机化合物。 第一节 硫,磷原子的成键特征 1 与氧,氮相似之处,可形成类似的共价键化合物: R-OH
硫酚 R-O-R
膦 R4N+X- 季铵盐
与氧,氮不同之处 (1) 难以形成稳定的含p-p?键的化合物: R-CHO
硫醛, 不稳定,易于二聚,三聚或多聚成为只含?键的化合物,因为3p轨道比较扩散,与碳原子的2 p轨道的相互重叠不如2 p轨道之间那样有效. (2)
硫和磷可利用空3d轨道成键 s电子跃迁到3d轨道上,形成由s,p,d电子组成的杂化轨道,例如,磷原子可采取sp3d杂化,形成五个共价单键,如PCl5,(C6H5)5P.硫可采取sp3d2杂化形成六个共价单键,如SF6. 另一种方式是利用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对(p电子对)填充其空轨道而形成d- p?键.例如,含硫化合物中的亚砜,砜和含磷化合物中的磷酸酯都含有这种d- p?键. 在含硫和含磷有机化合物中,硫,磷原子常取sp3杂化态,与胺相似,如:
R4 +P+S SSPR3OR1RR3RRR11 RRRR1R21R32222
第二节 含硫有机化合物 一
结构类型与命名 1 结构类型
硫原子可形成与氧相似的低价含硫化合物,如:硫醇,硫酚,硫醚,二硫醚等:
二硫醚 硫原子又可形成高价的含硫化合物,如:亚砜,砜,亚磺酸,磺酸等: O OOO
RSOHRSRRSRRSOH OO
磺酸 2 命名 (1) 硫醇,硫酚,硫醚的命名 在相应含氧衍生物类名前加“硫”字:
(CH3)2CHSH
HOCH2CH2SH
异丙硫醇(2-丙硫醇)
2-羟基乙硫醇
CH3SCH2CH(CH3)2
ClCH2CH2SCH2CH2Cl
甲基异丁基硫醚
2,2’-二氯二乙硫醚
二甲硫醚 -SH作为取代基命名时,采用系统命名法:
HS-CH2-COOH
HS-CH2-CH(NH2)-COOH
HC?C-CH(SH)-COOH 巯基乙酸
2-氨基-3-巯基丙酸
2-巯基丁-3-炔酸 亚砜,砜,磺酸及其衍生物的命名,只需在类名前加上相应的烃基名称:
OOO SSCH3SCH3 OO
OO CH3SOHCH3SCl OO
对甲苯磺酸
对甲苯磺酰氯
OO CH3SOHH2NSNH2 OO
氨基苯磺酰氨
甲磺酸 课上练习:试写出分子式为C4H10S的各种可能的化合物,并命名之。
31 CH3CH2CH2CH2SH
CH2CH(SH)CH2CH3
(CH3)2CHCH2SH
2-丁硫醇(仲丁硫醇)
2-甲基丙硫醇
(CH3)3CSH
CH3SCH2CH2CH3
CH3SCH(CH3)2
2-甲基-2-丙硫醇
甲基丙基硫醚
甲基异丙基硫醚
二 硫醇和硫酚
1 物理性质和制法 有毒,具有极其难闻的臭味,分子量增大,臭味变弱 制法(1)卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热:
C2H5OHRX+NaSHRSH+H2S
但易发生副反应,生成硫醚:
RSNa+H2SRSH+NaSH
R2S+NaXRSNa+RX
卤代烃与硫脲反应,碱性水解后得硫醇:
NH2NH.HX òò′?RSH+(NH2CN)nRX+SCRSC ?óèèNHNH22
(3)硫酚常用高价含硫化合物还原得到,例如,用苯磺酰氯同锌和硫酸反应:
ClSO3HZn,H2SO4SHSOCl2
硫醇,硫酚的酸性比醇和酚的强,因为3p轨道比2p轨道扩散,它与1s轨道交盖不如2p轨道有效,所以氢更易离解. PKa:
15-19 硫醇可与氢氧化钠水溶液反应:
硫酚可溶于碳酸氢钠水溶液中:
H2O 课上练习题 试以酸性增强的顺序排列下列化合物 OHCOOHCOOHSHSO3H
(1) 氧化反应
硫醇很容易被氧化成二硫化合物,通上称为二硫醚,氧化剂为I2,或稀H2O2, 硫酚也很容易被氧化成二硫醚:将硫酚溶解于二甲亚砜(DMSO)中,在80-90?C反应至无色,可得二芳基二硫醚
DMSO XSHXSSX?óèè X
H, CH3, Cl,
在生物体中,S-S键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用,例如胱氨酸就是半胱氨酸的过硫化物,它们在酶的作用下互相转化:
[O] HOOCCHCH2SSCH2CHCOOH2HOOCCHCH2SH[H] NH2NH2NH2 硫醇,硫酚在高锰酸钾,硝酸等强氧化剂的作用下,则发生较强烈的氧化反应,生成磺酸:
[O]HOOCCHCH2SSCH2CHCOOH 2HOOCCHCH2SH[H] NH2NH2NH2 (2) 亲核性 由于硫的价电子离核较远,受核的束缚力小,其极化度较强,加上硫原子周围空间大,空间阻碍小以及溶剂化程度小等因素,导致RS-的给电子能力强,亲核性强.易发生SN2亲核取代反应:
H2OCH3CH2SCH2CH(CH3)2 CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br-OH 硫醇还可以与羰基化合物发生亲核加成反应:
与酰卤,酸酐反应生成硫代羧酸酯
OO RCSR'+HClRCCl+R'SH
硫代羧酸酯 与醛,酮反应生成硫代缩醛或缩酮:
+CH3SC2H5 CH3HCCO+2C2H5SHZnCl 2CH3SC2H5CH3
丙酮缩二乙硫醇 生成的硫代缩醛或缩酮在金属盐如HgCl2存在下,很容易水解,再生出醛或酮:
SRRRH2OHS(CH)SH 23CCOCO+HgCl2H R'SR'R'
1,3二噻烷 练习题(15-3) 试以乙醇,仲丁醇为原料,合成丁酮缩二乙硫醇.
丁酮缩二乙硫醇 ?
练习题(15-4)合理解释如下反应:
HSC6H51y???ˉ??+C6H5SH
在是一个游离基加成的机理,试提出如下机理:
1y???ˉ?? C6H5SHC6H5S.
SC6H5 .SC6H5 +C6H5S..
H.SCH65 SC6H5+C6H5SH+C6H5S.
三 硫醚, 亚砜和砜 3.1
物理性质和制法 物理性质: 无色液体,不溶于水,可溶于醇和醚中,沸点比相应的醚高, 制法:
对称的硫醚可由卤代烷和硫化钠反应制得:
2CHCHCHCHBr+Na2SCH3CH2CH2CH2SCH2CH2CH2CH3 3222
不对称的硫醚可由卤代烷与硫醇(或硫酚盐)盐来制取:
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含硫和含磷有机化合物练习及答案
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