树脂、 颜料分散液、 着色固化性组合物、 使用其制造的滤色 片及其制造方法
技术领域 本发明涉及一种在颜料分散剂等中有用的新型树脂、 其制造方法、 含有该树脂的 颜料分散液、 优选用于制作液晶显示元件 (LCD) 及固体摄像元件 (CCD、 CMOS 等 ) 等中使用 的滤色片的着色固化性组合物、 及具有由该着色固化性组合物形成的着色区域的滤色片、 及其制造方法。
滤色片是液晶显示器及固体摄像元件必不可少的构成部件。 滤色片使用含有着色 剂 ( 颜料或染料 ) 的固化性组合物来制作。着色剂为颜料时， 为了确保分散性·分散稳定 性， 需要添加分散剂。特别是作为分散性· 分散稳定性优异的分散剂， 开发有高分子分散剂 ( 参照例如日本特公昭 63-30057 号公报及日本特开平 9-169821 号公报
)。这些高分子分 散剂被用于液晶显示器等的滤色片用途 ( 参照例如日本特开平 9-176511 号公报及日本特 开 号公报 )。
另一方面， 近年来， 对于液晶显示器， 与以往的 TV 用途· 监视器用途的液晶显示器 相比， 要求具有更高的画质， 且要求提高对比度及色纯度。
关于滤色片制造用途的固化性组合物， 尝试通过使用所使用的颜料的粒子尺寸更 微小的组合物来提高对比度 ( 参照例如日本特开 号公报 )。
但是， 使颜料的粒子尺寸微小化时， 颜料的表面积变大， 存在分散性·保存稳定性 变差的问题。为了确保分散性·保存稳定性， 在增加分散剂的添加量时， 显影性降低， 存在 不易形成良好的图案这样的问题。另一方面， 为了提高显影性而增加碱可溶性树脂的添加 量时， 产生分散性·保存稳定性变差这样的问题。也就是说， 对于现有的分散剂而言， 同时
满足分散性·保存稳定性·显影性是非常困难的。
另外， 近年来， 随着像素的提高， 固体摄像元件必须缩小像素尺寸 ( 图案宽度、 膜 厚的缩小 )。 随之， 要求提高固化性组合物中的颜料浓度。 但是， 提高颜料浓度时， 固化性组 合物中的分散树脂·碱可溶性树脂的含量必然降低， 因此， 分散性·分散稳定性·显影性变 差， 产生图案形成变困难的问题。
即， 近年来， 对应高功能化的固体摄像元件· 液晶显示器的高对比度且色特性良好 的滤色片难以用含有以往的分散剂的固化性组合物来制造， 期待可以同时满足分散性·保 存稳定性和显影性的分散剂。 发明内容
本发明的目的在于提供一种作为微细的颜料用的分散树脂有用的新型树脂和其 制造方法、 及通过使用该树脂作为分散剂、 即使使用微细的颜料分散性· 分散稳定性也优异 的颜料分散液。
本发明的另一目的在于， 提供一种即使含有大量微细的颜料， 固化膜中的颜料分散均一性、 及未固化区域的除去性也优异的着色固化性组合物。
本发明的进一步的目的在于， 提供一种由颜料的分散稳定性和显影性良好的着色 固化性组合物形成的具有高分辨率且色特性良好的着色图案的滤色片及其生产性优异的 制造方法。
鉴于上述实际情况， 本发明人等进行了专心的研究， 结果发现， 本发明的具有特定 结构的树脂、 及含有该树脂的颜料分散液的分散性· 分散稳定性出乎意料的高， 从而完成本 发明。
如 所述的树脂， 其特征在于， 所述树脂的 (i) 具有氮原子的主链部包含具 有氨基的低聚物或聚合物。
如 或 所述的树脂， 其特征在于， 所述树脂的 (i) 具有氮原子的主链部 包含选自聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 聚烯丙基胺、 聚二烯丙基胺、 间二甲苯二胺 - 环氧氯丙烷缩 聚物、 聚乙烯基胺、 3- 二烷基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺共聚物、 及 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 二烷 基氨基乙酯共聚物中的 1 种以上。 如 ～
中任一项所述的树脂， 其特征在于， 所述树脂的 (ii)pKa 为 14 以 下的官能团为选自羧酸、 磺酸及 -COCH2CO- 中的官能团。
通式 (III-1) 中， Z 为具有聚酯链作为部分结构的聚合物或低聚物， 表示从下述通 式 (IV) 表示的具有游离的羧基的聚酯除去该羧基得到的残基。
如 ～ 中任一项所述的树脂， 其特征在于， 所述树脂为使所述具有 pKa 为 14 以下的官能团的基团 “X” 的前体 x 和所述数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物 链或聚合物链 “Y” 的前体 y 与主链部具有伯氨基或仲氨基的树脂反应得到的树脂。
一种如 ～ 中任一项所述的树脂的制造方法， 其特征在于， 包含 ： 合成 主链部具有伯氨基或仲氨基的树脂、 其后使具有 pKa 为 14 以下的官能团的基团 “X” 的前体 x 和所述数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 “Y” 的前体 y 与所述树脂 反应的工序。
一种着色固化性组合物， 其特征在于， 包含 (A) ～ 中任一项所述的树 脂、 (B) 颜料、 (C) 溶剂、 (D) 光聚合引发剂、 及 (E) 含有烯键式不饱和双键的化合物。
一种滤色片， 其在支撑体上具有由 或 所述的着色固化性组合物形 成的着色图案。
一种滤色片的制造方法， 其特征在于， 包含 ： 在支撑体上涂布 或 所 述的着色固化性组合物而形成由该固化性组合物构成的着色层、 和将该着色层通过掩模进 行图案曝光、 和将曝光后的着色层显影而形成着色图案。
利用本发明的树脂及含有其的颜料分散液， 可以实现难以实现的微细颜料的分散 性·分散稳定性。进而， 利用本发明的着色固化性组合物， 可以大幅度提高显影性·图案形 成性。因此， 由本发明的着色固化性组合物形成的着色区域为高分辨率且色纯度高。因此， 通过使用这样的着色固化性组合物， 可以得到高分辨率且高对比度的滤色片、 及具备该滤
色片的固体摄像元件、 对比度比高的液晶显示器等。 需要说明的是， 本发明的着色区域包含滤色片中的着色像素 ( 着色图案 ) 区域及 遮光膜形成区域。
根据本发明， 可以提供具有特定结构的作为微细的颜料用的分散树脂有用的新型 树脂和其制造方法、 及通过使用该树脂作为分散剂、 即使使用微细的颜料分散性· 分散稳定 性也优异的颜料分散液。
另外， 根据本发明， 可以提供下述的新型树脂， 所述树脂提供即使含有大量的微细 颜料、 固化膜中的颜料分散均一性、 及未固化区域的除去性也优异的着色固化性组合物、 由 颜料的分散稳定性和显影性良好的着色固化性组合物形成的具有高分辨率且色特性良好 的着色图案的滤色片及该滤色片的生产性优异的制造方法。
特别是通过将本发明的树脂用于颜料分散·光致抗蚀剂， 可以提供分散性·分散 稳定性非常优异的颜料分散液、 及发挥高显影性的着色固化性组合物。
另外， 根据本发明， 还可以提供具有高分辨率且色特性良好的着色图案的滤色片 及其生产性优异的制造方法、 以及具备该滤色片的液晶显示器及固体摄像元件。
以下， 对实施本发明的最佳方式进行详细说明。 需要说明的是， 关于本说明书中的 基团 ( 原子团 ) 的书写， 未写明取代及未取代时， 是指包含不具有取代基的基团和具有取代 基的基团。例如， 写成 “烷基” 时， 不仅包含不具有取代基的烷基 ( 未取代烷基 )， 而且包含 具有取代基的烷基 ( 取代烷基 )。
本发明的树脂 ( 以下适当称为 “特定树脂” ) 的特征在于， 具有 (i) 具有氮原子的主 链部、 和 (ii) 具有 pKa 为 14 以下的官能团且与存在于该主链部的氮原子键合的基团 “X” ， 并且， 在侧链具有 (iii) 数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 “Y” 。以 下，
对本发明的特定树脂进行详细说明。
(i) 具有氮原子的主链部本发明的特定树脂具有 (i) 具有氮原子的主链部。由此， 可以提高对颜料表面的 吸附力， 且可以降低颜料间的相互作用。
特定树脂优选具有由含有公知的氨基、 更优选伯氨基或仲氨基的低聚物或聚合物 构成的主链部。作为含有氨基的低聚物或聚合物， 更具体而言， 优选为选自聚 ( 低级亚烷基 亚胺 )、 聚烯丙基胺、 聚二烯丙基胺、 间二甲苯二胺 - 环氧氯丙烷缩聚物、 聚乙烯基胺、 3- 二 烷基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺共聚物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-
二烷基氨基乙酯共聚物等的主 链结构， 最优选为选自聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 聚烯丙基胺及 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 二烷基氨基 乙酯共聚物的主链结构。
聚 ( 低级亚烷基亚胺 ) 可以为链状， 也可以为网状， 特别是为网状时， 分散稳定性 及原材料供给性变高。
本发明的特定树脂中的主链部的数均分子量优选为 100 ～ 10,000， 更优选为 200 ～ 5,000， 进一步优选为 300 ～ 2,000， 从兼顾分散稳定性、 显影性的观点考虑， 最优选数 均分子量在 500 ～ 1500 的范围。主链部的分子量可以由通过核磁共振分光法测定的末端 基和主链部的氢原子积分值的比率求出，
也可以通过测定作为原料的含有氨基的低聚物或 聚合物的分子量来求出。
特定树脂的主链部特别优选包含聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 或聚烯丙基胺骨架。 需要 说明的是， 在本发明中， 聚 ( 低级亚烷基亚胺 ) 中的低级表示碳数为 1 ～ 5， 低级亚烷基亚胺 表示碳数 1 ～ 5 的亚烷基亚胺。
明示该结构时， 本发明的特定树脂优选包含具有通式 (I-1) 表示的重复单元及通 式 (I-2) 表示的重复单元的结构、 或含有通式 (II-1) 表示的重复单元及通式 (II-2) 表示 的重复单元的结构。
下面， 对作为本发明的特定树脂的优选的构成成分的通式 (I-1) 表示的重复单元 及通式 (I-2) 表示的重复单元进行详细说明。
本发明的树脂在通式 (I-1) 或通式 (I-2) 表示的重复单元的基础上， 优选进一步 具有通式 (I-3) 表示的重复单元作为共聚成分。通过并用这样的重复单元， 将该树脂用作 颜料等的微粒子分散剂时， 分散性能进一步提高。
通式 (I-3) 中， R1、 R2 及 a 与通式 (I-1) 意思相同。(Y’ )- 表示具有阴离子基的数 均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链。上述通式 (I-3) 表示的重复单元可 以通过在主链部具有伯氨基或仲氨基的树脂中添加具有与胺反应形成盐的基团的低聚物 或聚合物并使其反应来形成。在此，
作为阴离子基， 优选 CO2- 或 SO3-， 最优选 CO2-。阴离子基 优选位于 (Y’ )- 所具有的低聚物链或聚合物链的末端位置。
本发明的树脂除通式 (I-1)、 通式 (I-2) 及通式 (I-3) 表示的重复单元以外， 还可 以包含含有伯氨基或叔氨基的低级亚烷基亚胺作为重复单元。需要说明的是， 在这样的低 级亚烷基亚胺重复单元中的氮原子上， 还可以进一步键合上述 X、 Y 或 (Y’ ) 表示的基团。 在这样的主链结构中包含键合有 X
表示的基团的重复单元和键合有 Y 的重复单元二者的树 脂也包含在本发明的特定树脂中。
通式 (I-1) 表示的重复单元为具有包含 pKa 为 14 以下的官能团的基团 X 的重复 单元， 从保存稳定性· 显影性的观点考虑， 优选在本发明的树脂所含的全部重复单元中含有 1 ～ 80 摩尔％上述重复单元， 最优选含有 3 ～ 50 摩尔％。
通式 (I-2) 表示的重复单元为具有数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或 聚合物链 Y 的重复单元， 从保存稳定性的观点考虑， 优选在本发明的树脂的全部重复单元 中含有 10 ～ 90 摩尔％上述重复单元， 最优选含有 30 ～ 70 摩尔％。
需要说明的是， 根据希望并用的通式 (I-3) 表示的重复单元的包含数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链的部分结构离子键合在主链的氮原子上， 在本发 明的树脂的全部重复单元中， 从效果的观点考虑， 优选含有 0.5 ～ 20 摩尔％， 最优选含有 1 ～ 10 摩尔％。
需要说明的是， 离子键合有聚合物链 “Y” 可以通过红外分光法、 酸值滴定或碱滴定 来确认。
下面， 对作为本发明的特定树脂的其它优选的构成成分的通式 (II-1) 表示的重 复单元及通式 (II-2) 表示的重复单元进行详细说明。
本发明的树脂在通式 (II-1) 表示的重复单元、 通式 (II-2) 表示的重复单元的基 础上， 优选进一步含有通式 (II-3) 表示的重复单元作为共聚成分。通过并用这样的重复单 元， 将该树脂用作颜料等的微粒子分散剂时， 分散性能进一步提高。
通式 (II-1) 为具有含有 pKa 为 14 以下的官能团 X 的基团的重复单元， 从保存稳定 性· 显影性的观点考虑， 在本发明的树脂中所含的全部重复单元中优选含有 1 ～ 80 摩尔％ 上述重复单元， 最优选含有 3 ～ 50 摩尔％。
通式 (II-2) 为具有数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 Y 的 重复单元， 从保存稳定性的观点考虑， 在本发明的树脂的全部重复单元中优选含有 10 ～ 90 摩尔％上述重复单元， 最优选含有 30 ～ 70 摩尔％。
在本发明的特定树脂中， 从分散性的观点考虑， 最优选包含通式 (I-1) 表示的重 复单元和通式 (I-2) 表示的重复单元二者。
该包含 pKa 为 14 以下的官能团的基团 “X” 通常直接键合在主链结构中含有的氮 原子上， 特定树脂的主链部的氮原子和 X 不仅可以以共价键、 而且可以以离子键形成盐的 状态连结。另外， 本发明的树脂可以在分子内具有 2 种以上相互不同的 X。
亚联苯基、 亚萘基、 亚呋喃基 (furanylene)、 亚 吡咯基等 )、 亚烷基氧基 ( 例如为亚乙基氧基、 亚丙基氧基、 亚苯基氧基等 ) 等， 特别优选碳 数 1 ～ 30 的亚烷基、 碳数 5 ～ 20 的环亚烷基或碳数 6 ～ 20 的亚芳基， 最优选碳数 1 ～ 20 的亚烷基、 碳数 5 ～ 10 的环亚烷基或碳数 6 ～ 15 的亚芳基。另外， 从生产性的观点考虑，
d 优选， 另外， e 优选 0。
W 表示酰基或烷氧基羰基。作为 W 中的酰基， 优选碳数 1 ～ 30 的酰基 ( 例如甲酰 基、 乙酰基、 正丙酰基、 苯甲酰基等 )， 特别优选乙酰基。W 特别优选酰基， 从制造的容易程 度·原料 (X 的前体 X’ ) 的获得性的观点考虑， 优选乙酰基。
本发明的 “X” 的特征在于， 键合在主链部的氮原子上。由此， 颜料的分散性·分散 稳定性大幅度提高。其理由尚不明确， 是如下考虑的。即认为， 主链部的氮原子以氨基、 铵 基或酰胺基的结构存在， 它们通过颜料表面的酸性部和氢键· 离子键等的相互作用而吸附。 进而， 由于本发明的 “X” 作为酸根起作用， 因此， 可以与颜料的碱性部 (
氮原子等 ) 或金属 原子 ( 铜酞菁的铜等 ) 相互作用。也就是说， 本发明的树脂可以以氮原子和 “X” 吸附颜料 的碱性部和酸性部两个部分， 因此被认为吸附能力高、 分散性·保存稳定性大幅度提高。
进而， 由于 “X” 自身包含 pKa 为 14 以下的官能团作为部分结构， 因此， 也可以作为 碱可溶性基团起作用。 由此认为， 在将该树脂用于固化性组合物等中、 赋予涂膜能量并使其 部分固化、 溶解除去未曝光部而形成图案这样的用途中使用时， 未固化区域对碱显影液的 显影性提高， 在使用含有超微细颜料的颜料分散液的着色固化性组合物、
颜料含有率高的 颜料分散液及着色固化性组合物中， 可以同时满足分散性·分散稳定性·显影性。
另外， 通常含有聚己内酯链的分散树脂如日本特开 号公报所述， 结晶 性高， 在低温下从溶剂中析出。 但是， 本发明的含有聚己内酯链的分散树脂的溶剂溶解性出 乎意料地高， 即使在低温下也不从溶剂析出。 其原因尚不明确， 但是认为， 由于树脂中的 “X” 表示的部分结构与溶剂亲和， 因此溶剂溶解性提高。
X 中的 pKa 为 14 以下的官能团的含量没有特别限定， 优选相对于本发明的特定树 脂 1g 为 0.01 ～ 5mmol， 最优选为 0.05 ～ 1mmol。在该范围内时， 颜料的分散性、 分散稳定 性提高， 并且， 在固化性组合物中使用该树脂时， 未固化部的显影性优异。 另外， 从酸值的观 点考虑， 包含特定树脂的酸值成为 5
～ 50mgKOH/g 左右的量， 从将本发明的特定树脂用于图 案形成性的固化性组合物中时的显影性的观点考虑是优选的。
酸值滴定可以用公知的方法进行， 例如使用指示剂法 ( 用指示剂确定中和点的方 法 )、 或使用电位差测定法等。另外， 酸值滴定中使用的滴定液可以使用市售的氢氧化钠水 溶液， 但如进行具有较高的 pKa 的官能团 ( 例如 -COCH2CO-、 酚性羟基等 ) 的酸值滴定的情 况， 在难以用该氢氧化钠水溶液测定酸值时， 可以制备甲醇钠 -
二噁烷溶液等非水系滴定 液， 用非水系溶剂系测定酸值。
“Y” 表示数均分子量 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链。Y 可以举出可与 特定树脂的主链部连结的聚酯、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等公知的聚合物链。 Y 与特定树脂的键合部位优选为末端。 需要说明的是， 本发明的树脂可以在分子内具有结构相互不同的 2 种以上 “Y” ( 低聚物链、 聚合物链
的范围。通过将共价键和离子键的键合方式设定在该优选范围内， 分散性·分散稳定性提 高、 且溶剂溶解性良好。
Y 优选与主链部的氮原子进行酰胺键合、 或作为羧酸盐进行离子键合。
通式 (III-1) 中， Z 为具有聚酯链作为部分结构的聚合物或低聚物， 表示从下述通 式 (IV) 表示的具有游离羧基的聚酯中除去该羧基得到的残基。
在 (IV-1) 羧酸和内酯的缩聚反应中使用的羧酸可以举出 ： 脂肪族羧酸 ( 优选碳 数 1 ～ 30 的直链或支链的羧酸， 例如甲酸、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 正己酸、 正辛酸、 正癸酸、 正十二烷酸、 棕榈酸、 2- 乙基己酸、 环己酸等 )、 含羟基羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的直链或支 链的含羟基羧酸，
例如乙醇酸、 乳酸、 3- 羟基丙酸、 4- 羟基十二烷酸、 5- 羟基十二烷酸、 蓖麻 酸、 12- 羟基十二烷酸、 12- 羟基硬脂酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丁酸等 )， 特别优选碳数 6 ～ 20 的直链脂肪族羧酸或碳数 1 ～ 20 的含羟基羧酸。这些羧酸可以混合使用。内酯可以使用 公知的内酯， 例如可以举出 ： β- 丙内酯、 β- 丁内酯、 γ- 丁内酯、 γ-
己内酯、 γ- 辛内酯、 δ- 戊内酯、 δ- 己内酯、 δ- 辛内酯、 ε- 己内酯、 δ- 十二内酯、 α- 甲基 -γ- 丁内酯等， 从反应性·入手性的观点考虑， 特别优选 ε- 己内酯。
羧酸和内酯反应时的投料比率取决于目标聚酯链的分子量， 因此不能明确地泱 定， 优选羧酸∶内酯＝ 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1,000， 最优选羧酸∶内酯＝ 1 ∶ 3 ～ 1 ∶ 500。
(IV-2) 含羟基羧酸的缩聚中的含羟基羧酸与上述 (IV-1) 中的含羟基羧酸相同， 优选的范围也相同。 作为 (IV-3) 二元醇和二元羧酸 ( 或者环状酸酐 ) 的缩聚反应中的二元醇， 优选直 链或支链的脂肪族二醇 ( 优选碳数 2 ～ 30 的二醇， 例如乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 二丙 二醇、 1， 2- 丙二醇、 1，
3- 丙二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇等 )， 特别优选碳数 2 ～ 20 的脂肪族二醇。
作为二元羧酸， 可以举出直链或支链的二元脂肪族羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的二元 脂肪族羧酸， 例如琥珀酸、 马来酸、 己二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 戊二酸、 辛二酸、 酒石酸、 草 酸、 丙二酸等 )， 特别优选碳数 3 ～ 20 的二元羧酸。另外， 也可以使用与这些二元羧酸等价 的酸酐 ( 例如琥珀酸酐、 戊二酸酐等 )。
聚酯制造时的缩聚优选添加催化剂来进行。作为催化剂， 优选作为路易斯酸起作 用的催化剂， 例如可以举出 ： Ti 化合物 ( 例如 Ti(OBu)4、 Ti(O-Pr)4 等 )、 Sn 化合物 ( 例如 辛酸锡、 二丁基氧化锡、 二丁基二月桂酸锡、 单丁基锡羟丁基氧化物、 氯化锡、 丁基锡二氧化 物等 )、 质子酸 ( 例如硫酸、
对甲苯磺酸等 ) 等。催化剂量优选相对于全部单体的摩尔数为 0.01 ～ 10 摩尔％， 最优选为 0.1 ～ 5 摩尔％。反应温度优选 80 ～ 250 ℃， 最优选 100 ～ 180℃。反应时间根据反应条件而不同， 大概为 1 ～ 24 小时。
从制造容易性的观点考虑， Y 中的形成聚合物链的聚酯部分结构特别优选为通过 (IV-1) 羧酸和内酯的缩聚、 及 (IV-2) 含羟基羧酸的缩聚得到的聚酯。
[ 化 22]合成本发明的特定树脂时， 可以通过 (1) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 X 的前 体 x 及 Y 的前体 y 反应的方法、 (2) 通过含有氮原子的单体与含有 X 的单体和含有 Y 的大 分子单体聚合得到的方法来制造， 优选如下制造 ： 首先， 合成在主链具有伯氨基或仲氨基的 树脂， 其后， 使 X 的前体 x 及 Y
的前体 y 与该树脂反应， 将它们通过高分子反应导入到存在 于主链的氮原子上。
作为具有伯氨基或仲氨基的树脂， 可以举出上述含有构成具有氮原子的主链部的 伯氨基或仲氨基的低聚物或聚合物， 例如可以举出 ： 聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 聚烯丙基胺、 聚 二烯丙基胺、 间二甲苯二胺 - 环氧氯丙烷缩聚物、 聚乙烯基胺等。这些聚合物中， 优选由聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 或聚烯丙基胺构成的低聚物或聚合物。
所谓具有 pKa 为 14 以下的官能团的基团 “X” 的前体 x， 表示可以与上述具有伯氨 基或仲氨基的树脂反应而在主链导入 X 的化合物。
作为 x 的例子， 可以举出 ： 环状羧酸酐 ( 优选碳数 4 ～ 30 的环状羧酸酐， 例如琥珀 酸酐、 戊二酸酐、 衣康酸酐、 马来酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、 丁基琥珀酸酐、 正辛基琥珀酸酐、 正
癸基琥珀酸酐、 正十二烷基琥珀酸酐、 正十四烷基琥珀酸酐、 正二十二烯基琥珀酸酐、 (2- 己 烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 甲基丙烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 十二烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 正 辛烯基琥珀酸酐、 (2， 7- 辛二烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 乙酰基苹果酸酐、 二乙酰基酒石酸酐、 氯 桥酸酐、
环己烷 -1， 2- 二羧酸酐、 3 或 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸酐、 四氟琥珀酸酐、 3或 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 4- 甲基 -4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二 甲酸酐、 萘二甲酸酐、 萘二甲酸酐、 双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四羧酸二酐、 均苯四酸 二酐、 内消旋 - 丁烷 -1，
2， 3， 4- 四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷羧酸二酐等 )、 含卤素原子羧 酸 ( 例如氯乙酸、 溴乙酸、 碘乙酸、 4- 氯 - 正丁酸等 )、 磺内酯 ( 例如丙烷磺内酯、 1， 4- 丁烷 磺内酯等 )、 乙酰基乙烯酮、 环状磺基羧酸酐 ( 例如 2- 磺基苯甲酸酐等 )、 含有 -COCH2COCl 的化合物 ( 例如氯甲酰乙酸乙酯等 )、 或氰乙酰氯等，
从生产性的观点考虑， 特别优选环状 羧酸酐、 磺内酯、 乙酰基乙烯酮。
所谓数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 “Y” 的前体 y， 表示可 以与上述具有伯氨基或仲氨基的树脂反应且导入 “Y” 的化合物。
y 优选末端具有可以与特定树脂的氮原子共价键合或离子键合的基团的数均分 子量 500 ～ 1,000,000 的低聚物或聚合物， 特别优选单末端具有游离羧基的数均分子量 500 ～ 1,000,000 的低聚物或聚合物。 作为 y 的例子， 可以举出 ： 通式 (IV) 表示的在单末端具有游离羧基的聚酯、 在单末 端具有游离羧基的聚酰胺、
在单末端具有游离羧基的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂等， 特别优选 通式 (IV) 表示的在单末端含有游离羧基的聚酯。
y 可以用公知的方法合成， 例如可以举出以下方法 ： 通式 (IV) 表示的在单末端含 有游离羧基的聚酯通过如上所述的 (IV-1) 羧酸和内酯的缩聚、 (IV-2) 含羟基羧酸的缩聚、 (IV-3) 二元醇和二元羧酸 ( 或者环状酸酐 ) 的缩聚来制造。在单末端含有游离羧基的聚 酰胺可以通过含氨基羧酸 ( 例如甘氨酸、 丙氨酸、 β-
丙氨酸、 2- 氨基丁酸等 ) 的自缩合等 来制造。在单末端具有游离羧基的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯可以通过在含羧基链转移剂 ( 例如 3- 巯基丙酸等 ) 的存在下使 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体进行自由基聚合来制造。
本发明的特定树脂可以通过以下方法来制造 ： (a) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂 与 x、 y 同时反应的方法、 (b) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 x 反应后、 与 y 反应的方法、 (c) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 y 反应后、 与 x 反应的方法。特别优选 (c) 使具有伯氨 基或仲氨基的树脂与 y 反应后、 与 x
反应可以在溶剂存在下进行。作为溶剂， 可以举出 ： 水、 亚砜化合物 ( 例如二甲基 亚砜等 )、 酮化合物 ( 例如丙酮、 甲乙酮、 环己酮等 )、 酯化合物 ( 例如醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 丙酸乙酯、 丙二醇 -1- 单甲基醚 -2- 乙酸酯等 )、 醚化合物 ( 例如二乙基醚、 二丁基醚、 四氢 呋喃等 )、 脂肪族烃化合物 (
例如戊烷、 己烷等 )、 芳香族烃化合物 ( 例如甲苯、 二甲苯、 均三 甲苯等 )、 腈化合物 ( 例如乙腈、 丙腈等 )、 酰胺化合物 ( 例如 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二 甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等 )、 羧酸化合物 ( 例如醋酸、 丙酸等 )、 醇化合物 ( 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 3- 甲基丁醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇等 )、
卤系溶剂 ( 例如氯仿、 1， 2- 二 氯乙烷等 )。
使用溶剂时， 优选相对于基质使用 0.1 ～ 100 重量倍， 最优选使用 0.5 ～ 10 重量倍。 本发明的特定树脂可以通过再沉淀法进行精制。利用再沉淀法， 通过除去低分子 量成分， 使用得到的特定树脂作为颜料分散剂时的分散性能提高。
下面， 对由 (2) 含有氮原子的单体与含有 X 的单体和含有 Y 的大分子单体的聚合 得到的方法进行说明。
作为该方法中使用的含有氮原子的单体， 可以选择公知的单体， 例如可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 二烷基氨基乙酯、 3- 二烷基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咪唑等， 特别优选含有叔氨基的单体， 最优选 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 二烷基氨基乙 酯、 3- 二烷基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
作为含有 Y 的大分子单体， 可以举出公知的大分子单体， 优选聚 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 聚苯乙烯或聚酯等在单末端具有聚合性基团的大分子单体。 作为例子， 优选东亚合成制 大分子单体 AA-6( 末端基团为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯 )、 AS-6( 末端基团为甲 基丙烯酰基的聚苯乙烯 )、 AN-6S(
末端基团为甲基丙烯酰基的苯乙烯和丙烯腈的共聚物 )、 AB-6( 末端基团为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯 )、 大赛璐化学制 Plaxel FM5( 甲基丙烯 酸 -2- 羟基乙酯的 ε- 己内酯 5 摩尔当量加成品 )、 FA10L( 丙烯酸 -2- 羟基乙酯的 ε- 己 内酯 10 摩尔当量加成品 ) 及日本特开平 2-272009 号公报中记载的聚酯系大分子单体。
聚合优选在氮气氛围下使用自由基聚合引发剂来进行。自由基聚合引发剂可以 使用公知的自由基聚合引发剂， 从分子量的调整及操作的观点考虑， 优选偶氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸甲酯。
为了调节分子量， 可以添加链转移剂。作为链转移剂， 特别优选硫醇化合物， 优选 碳数 5 ～ 20 的烷硫醇、 2- 巯基乙醇及 2- 巯基丙酸。
作为反应溶剂， 可以列举所述 (1) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 X 的前体 x 及 Y 的前体 y 反应的方法中举出的溶剂。
由此得到的本发明的新型树脂优选通过 GPC 法测定的重均分子量为 3,000 ～ 100,000， 更优选为 5,000 ～ 50,000。分子量在上述范围时， 具有可以实现高显影性·高保 存稳定性的优点。另外， 本发明的特定树脂中的 (i) 主链部的氮原子的存在可以通过酸滴 定等方法确认， (ii)pKa 为 14 以下的官能团的存在、
及所述官能团与存在于主链部的氮原 子的键合可以通过碱滴定·核磁共振分光法·红外分光法等方法确认。另外， 对于 (iii) 侧链具有数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 “Y” 这一点， 可以通过核 磁共振分光法·GPC 法等方法确认。
本发明的特定树脂特别是作为颜料分散剂发挥优异的功能。以下， 对含有 (A) 本 发明的特定树脂、 (B) 颜料、 (C) 溶剂的颜料分散液进行详细说明。
在颜料分散液中， 可以相对于后述的 (B) 颜料 100 质量份含有 1 质量份～ 200 质 量份的范围的 (A) 特定树脂， 优选为 5 质量份～ 100 质量份的范围， 更优选为 5 质量份～ 60 质量份的范围。
本发明的颜料分散液所具有的颜料可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜 料。另外， 不管是无机颜料还是有机颜料， 从优选为高透射率方面考虑时， 优选使用尽可能 细的颜料， 从操作性方面考虑时， 上述颜料的平均粒径优选 0.005μm ～ 0.1μm， 更优选为 0.005μm ～ 0.05μm。
另外， 作为上述无机颜料， 可以举出金属氧化物、 金属络盐等金属化合物， 具体而 言， 可以举出 ： 铁、 钴、 铝、 镉、 铅、 铜、 钛、 镁、 铬、 锌、 锑等金属的氧化物、 及上述金属的复合氧 化物。
作为本发明的颜料分散液中可以使用的有机颜料， 例如可以举出 ：
本发明中， 可以特别优选使用颜料的结构式中具有碱性的 N 原子的颜料。这些具 有碱性的 N 原子的颜料在本发明的组合物中显示出良好的分散性。其原因尚不清楚， 推测 感光性聚合成分与颜料的亲和性的良好程度对其产生影响。
作为本发明中可以优选使用的颜料， 可以举出以下的颜料。但本发明并不限定于 这些颜料。
这些有机颜料可以单独使用， 也可以为了提高色纯度而组合多种使用。将上述组 合的具体例示于以下。例如， 作为红色的颜料， 可以单独使用蒽醌系颜料、 苝系颜料、 二酮 吡咯并吡咯系颜料， 也可以使用上述颜料中的至少一种与双偶氮系黄色颜料、 异吲哚满系 黄色颜料、 奎酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如， 作为蒽醌系颜料， 可以举出
的透光率， 另外， 为 100 ∶ 51 以上时， 主波长靠近短波长， 有时
不能提高色分解能。特别作为上述质量比， 最优选在 100 ∶ 10 ～ 100 ∶ 30 的范围。需要 说明的是， 为红色颜料之间的组合时， 可以与要求的分光一同进行调整。
另外， 作为绿色的颜料， 可以单独使用卤化酞菁系颜料， 也可以使用其与双偶氮系 黄色颜料、 奎酞酮系黄色颜料、 甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚满系黄色颜料的混合。例如， 作为这样的例子， 优选 C.I. 颜料绿 7、 36、 37 与 C.I. 颜料黄 83、 C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜 料黄 139、 C.I. 颜料黄
作为蓝色的颜料， 可以单独使用酞菁系颜料， 或者也可以使用其与二噁嗪系紫色 颜料的混合。例如优选 C.I. 颜料蓝 15:6 与 C.I. 颜料紫 23 的混合。蓝色颜料与紫色颜料 的质量比优选为 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 100， 更优选为 100 ∶ 10 以下。
另外， 作为黑矩阵用的颜料， 单独使用碳、 钛黑、 氧化铁、 氧化钛， 或混合它们使用， 优选碳和钛黑的组合。另外， 碳和钛黑的质量比优选在 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 60 的范围。
本发明中使用的颜料优选预先实施微细化处理。对于颜料 1 次粒子的微细化， 已 知有将 i) 颜料、 ii) 水溶性的无机盐、 iii) 实质上不溶解该无机盐的水溶性有机溶剂用捏 合机等进行机械混炼的方法 ( 盐磨法 )。在该工序中， 根据需要， 可以同时使用 iv) 颜料覆 盖用高分子化合物等。 i) 颜料
无机盐溶解于水即可， 没有特别限定， 可以使用氯化钠、 氯化钡、 氯化钾、 硫酸钠 等， 从价格方面考虑， 优选使用氯化钠或硫酸钠。 盐磨时使用的无机盐的量从处理效率和生 产效率两方面考虑， 优选为有机颜料的 1 ～ 30 重量倍、 特别优选为 5 ～ 25 重量倍。这是由 于， 相对于有机颜料的无机盐的量比越大， 微细化效率越高， 1
次的颜料的处理量变少。
水溶性有机溶剂发挥润湿有机颜料、 无机盐的作用， 溶解 ( 混和 ) 于水中且实质上 不溶解所使用的无机盐即可， 没有特别限定。其中， 在盐磨时， 温度上升， 溶剂容易蒸发， 因 此， 从安全性方面考虑， 优选沸点 120℃以上的高沸点溶剂。作为水溶性有机溶剂， 例如使 用 2- 甲氧基乙醇、 2- 丁氧基乙醇、 2-( 异戊氧基 )
乙醇、 2-( 己氧基 ) 乙醇、 乙二醇、 二乙二 醇、 二乙二醇单乙基醚、 二乙二醇单乙基醚乙酸酯、 二乙二醇单丁基醚、 三乙二醇、 三乙二醇 单甲基醚、 液态聚乙二醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙氧基 -2- 丙醇、 二丙二醇、 二丙二醇单甲 基醚、 二丙二醇单乙基醚、 液态聚丙二醇等。
作为水溶性有机溶剂的添加量， 优选相对于无机盐为 5 重量％～ 50 重量％。更优 选相对于无机盐为 10 重量％～ 40 重量％， 最优选相对于无机盐为 15 重量％～ 35 重量％。 添加量小于 5 重量％时， 难以进行均一的混炼， 粒子尺寸可能不一致。添加量为 50 重量％ 以上时， 混炼组合物变得过于柔软，
难以对混炼组合物施加切力， 因此， 不能得到充分的微 细化效果。
水溶性有机溶剂可以在盐磨初期就全部添加， 也可以分批添加。水溶性有机溶剂 可以单独使用， 也可以并用 2 种以上。iv) 颜料覆盖用高分子化合物
可以添加的颜料覆盖用高分子化合物优选在室温下为固体， 且为水不溶性， 并且 必须至少一部分可溶于盐磨时的润湿剂中使用的水溶性有机溶剂， 其使用天然树脂、 改性 天然树脂、 合成树脂、 用天然树脂进行改性得到的合成树脂。使用干燥过的处理颜料时， 所 使用的化合物优选在室温下为固体。作为天然树脂， 松香是代表性的天然树脂， 作为改性
天然树脂， 可以举出 ： 松香衍生物、 纤维素衍生物、 橡胶衍生物、 蛋白质衍生物及它们的低聚 物。作为合成树脂， 可以举出 ： 环氧树脂、 丙烯酸树脂、 马来酸树脂、 丁醛树脂、 聚酯树脂、 三 聚氰胺树脂、 酚醛树脂、 聚氨酯树脂等。作为用天然树脂进行改性得到的合成树脂， 可以举 出松香改性马来酸树脂、 松香改性酚醛树脂等。
作为合成树脂， 可以举出 ： 聚酰胺胺和其盐、 聚羧酸和其盐、 高分子量不饱和酸酯、 聚氨酯、 聚酯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸系共聚物、 萘磺酸甲醛缩合物。
对于添加这些树脂的时机， 可以在盐磨初期添加全部， 也可以分批添加。
使用本发明的着色组合物作为滤色片时， 从色斑或对比度的观点考虑， 颜料的一 次粒径优选为 5 ～ 100nm， 更优选为 5 ～ 70nm， 进一步优选为 5 ～ 50nm， 最优选为 5 ～ 40nm。 本发明的特定树脂在 5 ～ 40nm 的范围时， 可以发挥特别优异的效果。
其中， 作为颜料， 优选为选自蒽醌系、 甲亚胺系、 亚苄基 ( 日文 ： ベンジリデン ) 系、 菁系、 二酮吡咯并吡咯系、 酞菁系的颜料。
本发明的颜料分散液中的颜料的含量优选相对于颜料分散液的总固体成分为 30 质量％以上， 更优选为 35 质量％以上 80 质量％以下， 最优选为 40 质量％以上 70 质量％以 下。使用本发明的特定树脂作为颜料分散剂时， 在用公知的分散剂难以进行稳定且均一的 分散的、 颜料为 40 质量％以上的高含量条件下， 其效果特别显著。
本发明的颜料分散液具有至少一种 (C) 溶剂。作为 (C) 溶剂， 可以举出选自以下 所示的有机溶剂的液体， 只要为考虑颜料分散液中所含的各成分的溶解性及应用于固化性 组合物时的涂布性等进行选择的溶剂、 且满足这些要求的物性， 就基本上没有特别限定， 优 选考虑安全性进行选择。
作为溶剂的具体例， 优选酯类， 例如醋酸乙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸异丁酯、 甲酸戊 酯、 醋酸异戊酯、 丙酸丁酯、 丁酸异丙酯、 丁酸乙酯、 丁酸丁酯、 羟乙酸甲酯、 羟乙酸乙酯、 羟 乙酸丁酯、 甲氧基醋酸甲酯、 甲氧基醋酸乙酯、 甲氧基醋酸丁酯、 乙氧基醋酸甲酯、 乙氧基醋 酸乙酯、 3- 羟基丙酸甲酯、 3- 羟基丙酸乙酯、 3-
甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙 氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸乙酯、 2- 羟基丙酸丙酯、 2- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 甲氧基丙酸乙酯、 2- 甲氧基丙酸丙酯、 2- 乙氧基丙酸甲酯、 2- 乙氧基 丙酸乙酯、 2- 氧 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 氧 -2- 甲基丙酸乙酯、 2- 甲氧基 -2- 甲基丙酸甲酯、 2-
乙氧基 -2- 甲基丙酸乙酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙 酸乙酯、 2- 羟基丁酸甲酯、 2- 羟基丁酸乙酯等 ；
醚类， 例如二乙二醇二甲基醚、 四氢呋喃、 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 甲基 溶纤剂乙酸酯 ( 乙二醇单甲基醚乙酸酯 )、 乙基溶纤剂乙酸酯 ( 乙二醇单乙基醚乙酸酯 )、 二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、 二乙二醇单丁基醚、 二乙二醇单乙基醚乙酸酯、 二乙二醇单丁基醚乙酸酯、 丙二醇甲基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、
丙二醇乙基醚乙酸酯、 丙 二醇丙基醚乙酸酯等 ； 酮类， 例如甲乙酮、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮等 ； 芳香族烃类， 例如甲 苯、 二甲苯等。
其中， 更优选 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 乳酸乙 酯、 二乙二醇二甲基醚、 醋酸丁酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 庚酮、 环己酮、 二乙二醇单乙基醚 乙酸酯、 二乙二醇单丁基醚乙酸酯、 丙二醇甲基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA) 等。
作为本发明的颜料分散液中的 (C) 溶剂的含量， 优选 50 ～ 90 质量％， 更优选 60 ～ 95 质量％， 最优选 70 ～ 90 质量％。 通过使溶剂的含量在上述范围内， 在抑制杂质产生方面 是有利的。
在本发明的颜料分散液中， 在上述 (A) ～ (C) 的必要成分的基础上， 根据颜料分散 液的用途等、 目的， 在不损本发明的效果的范围内， 可以含有其它成分。
本发明的颜料分散液优选进一步含有颜料衍生物。 特别是通过含有具有酸性基团 的颜料衍生物， 分散性·分散稳定性大幅度提高。
颜料衍生物优选用酸性基团、 碱性基团或邻苯二甲酰亚胺甲基取代有机颜料、 蒽 醌类或吖啶酮类的一部分所得的结构。作为构成颜料衍生物的有机颜料， 可以举出 ： 二酮 吡咯并吡咯系颜料、 偶氮、 双偶氮、 聚偶氮等偶氮系颜料 ； 铜酞菁、 卤化铜酞菁、 无金属酞菁 等酞菁系颜料 ； 氨基蒽醌、 二氨基二蒽醌、 蒽素嘧啶、 黄蒽酮、 蒽酮垛蒽酮、
标准还原蓝、 皮蒽 酮、 蒽酮紫等蒽醌系颜料 ； 喹吖啶酮系颜料、 二噁嗪系颜料、 紫环酮 (perinone) 系颜料、 苝 系颜料、 硫靛系颜料、 异吲哚满系颜料、 异吲哚啉酮系颜料、 奎酞酮系颜料、 蒽系颜料、 金属 络合物系颜料等。
作为颜料衍生物所具有的酸性基团， 优选磺酸、 羧酸及其季铵盐。另外， 作为颜料 衍生物所具有的碱性基团， 优选氨基。
在本发明的颜料分散液中， 优选进一步含有 (G) 包含含有杂环的单体和具有烯键 式不饱和键的聚合性低聚物作为共聚物单元的接枝共聚物 ( 以下简称为 (G) 接枝共聚物 )。 由此， 分散性进一步提高。作为含有杂环的单体， 优选通式 (VI-1) 及通式 (VI-2) 表示的单 体。
在上述式 (VI-1) 中， R1 表示氢原子、 或取代或者未取代的烷基。作为烷基， 优选碳 数 1 ～ 12 的烷基， 更优选碳数 1 ～ 8 的烷基， 特别优选碳数 1 ～ 4 的烷基。 作为优选的烷基， 可以举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正己基、 环己基、 2- 羟基乙基、 3- 羟基 2 丙基、
2- 羟基丙基、 2- 甲氧基乙基等。R 表示亚烷基， 优选碳数 1 ～ 12 的亚烷基， 更优选碳 数 1 ～ 8 的亚烷基， 特别优选碳数 1 ～ 4 的亚烷基。作为优选的亚烷基， 可以举出 ： 亚甲基、 3 3 亚乙基、 亚丙基、 三亚甲基、 四亚甲基。Y 表示选自 NR 、 O、 S 中的任一种基团， R 表示氢原子、 烷基、 或者芳基。作为 Y， 特别优选 S、 NH。X
式 (V1-1) 中， N 与 Y 相互连结形成环状结构。作为形成的环状结构， 可以举出 ： 咪 唑环、 嘧啶环、 三唑环、 四唑环、 噻唑环、 噁唑环等单环结构、 及苯并咪唑环、 苯并噻唑环、 苯 并噁唑环、 嘌呤环、 喹唑啉环、 萘嵌间二氮杂苯 (Perimidine) 环等稠环结构， 在本发明中， 优选稠环结构。其中，
特别优选举出苯并咪唑环、 苯并噻唑环、 苯并噁唑环。
作为 R 表示的亚烷基， 可以举出 ： 亚甲基、 亚乙基、 三亚甲基、 四亚甲基、 六亚甲基、 2- 羟基亚丙基、 亚甲氧基、 亚乙氧基、 亚甲氧羰基、 亚甲硫基等， 优选亚甲基、 亚甲氧基、 亚甲 氧羰基、 亚甲硫基。
上述通式 (VI-2) 中， Z 表示含氮杂环结构， 具体而言， 例如可以举出具有吡啶环、 吡嗪环、 嘧啶环、 吡咯环、 咪唑环、 三唑环、 四唑环、 吲哚环、 喹啉环、 吖啶环、 吩噻嗪环、 吩噁 嗪环、 吖啶酮环、 蒽醌环、 苯并咪唑结构、 苯并三唑结构、 苯并噻唑结构、 环状酰胺结构、 环状 脲结构、 及环状酰亚胺结构的结构。
上述通式 (2) 中， X 为选自由单键、 亚烷基 ( 例如亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 三亚甲 基、 四亚甲基等 )、 -O-、 -S-、 -NR-、 及 -C( ＝ O)- 构成的组中的任一种。需要说明的是， 这 里， R 表示氢原子或烷基， 作为 R 表示烷基时的烷基， 例如可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、
正丁基、 叔丁基、 正己基、 正辛基、 2- 乙基己基、 正十八烷基等。
上述通式 (2) 及通式 (3) 中， 环 A、 环 B、 及环 C 分别独立地表示芳香环。作为该 芳香环， 例如可以举出 ： 苯环、 萘环、 茚环、 甘菊环、 芴环、 蒽环、 吡啶环、 吡嗪环、 嘧啶环、 吡咯 环、 咪唑环、 吲哚环、 喹啉环、 吖啶环、 吩噻嗪环、 吩噁嗪环、 吖啶酮环、 蒽醌环等， 其中， 优选
苯环、 萘环、 蒽环、 吡啶环、 吩噁嗪环、 吖啶环、 吩噻嗪环、 吩噁嗪环、 吖啶酮环、 蒽醌环， 特别 优选苯环、 萘环、 吡啶环。
将上述通式 (VI-2) 表示的结构单元的优选的具体例列举于以下， 但本发明并不 限定于此。
作为 (G) 接枝共聚物的合成中可以使用的聚合性低聚物 ( 大分子单体 ) 的优选的 例子， 可以举出 ： 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯及聚 ( 甲基 ) 丙烯酸异 丁酯、 聚苯乙烯的一个分子末端键合有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的聚合物。作为可以从市场上获 得的这样的聚合性低聚物， 可以举出 ：
单末端甲基丙烯酰化的聚苯乙烯低聚物 (Mn ＝ 6000、 商品名 ： AS-6、 东亚合成化学工业 ( 株 ) 制 )、 单末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯低 聚物 (Mn ＝ 6000、 商品名 ： AA-6、 东亚合成化学工业 ( 株 ) 制 ) 及单末端甲基丙烯酰化的聚 丙烯酸正丁酯低聚物 (Mn ＝ 6000、 商品名 ： AB-6、 东亚合成化学工业 ( 株 ) 制 )。
作为具有酸根的单体， 可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 对乙烯基苯甲酸、 马来酸、 富马 酸、 衣康酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基乙酯的琥珀酸酐加合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基乙酯 的邻苯二甲酸酐加合物等。
作为 (G) 接枝共聚物的优选的方式， 优选含有 2 ～ 50 质量％上述通式 (IV-1) 或 (IV-2) 表示的单体、 进而含有 10 ～ 90 质量％末端具有烯键式不饱和双键的聚合性低聚物、 1 ～ 30 质量％具有酸根的结构单元的共聚物。
从提高分散稳定性、 控制显影性等观点考虑， 本发明的颜料分散液可以进一步添 加其它高分子材料 [ 例如聚酰胺胺和其盐、 聚羧酸和其盐、 高分子量不饱和酸酯、 改性聚氨 酯、 改性聚酯、 改性聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸系共聚物、 萘磺酸甲醛缩合物 ]、 及 聚氧乙烯烷基磷酸酯、 聚氧乙烯烷基胺、 烷醇胺等分散剂。
这样的其它高分子材料可以根据其结构进一步分为直链状高分子、 末端改性型高 分子、 接枝型高分子、 嵌段型高分子。
可以并用的上述高分子材料以吸附在颜料的表面、 防止再凝聚的方式起作用。因 此， 作为优选的结构， 可以举出具有面向颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、 接枝 型高分子、 嵌段型高分子。作为本发明可以使用的其它高分子材料的具体例， 可以举出 BYK Chemie 公司制 “Disperbyk-101( 聚酰胺胺燐酸盐 )、 107(
38500( 接枝型高分子 )” 、 日光 化学公司制 “ニツコ一ル T106( 聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯 )、 MYS-IEX( 聚氧乙烯单硬 脂酸酯 )” ( 以上为商品名 )、 或后述的 (F) 碱可溶性树脂中记载的高分子化合物等。
这些高分子材料可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。并用高分子材料时， 作 为本发明中的高分子材料的含量， 优选相对于本发明的特定树脂为 1 质量％～ 100 质量％， 更优选为 3 质量％～ 80 质量％， 进一步优选为 5 质量％～ 50 质量％。
本发明的颜料分散液由于使用上述本发明的特定树脂作为颜料分散剂， 因此， 即 使在以高浓度含有微细的颜料的情况下， 颜料的分散性和分散稳定性也优异。
通过在本发明的上述颜料分散液中进一步添加 (D) 光聚合引发剂、 (E) 含有烯键 式不饱和双键的化合物， 可以提供分辨率·色特性·涂布性·显影性优异的着色固化性组 合物。
为了提高感度及图案形成性， 本发明的固化性组合物含有 (D) 光聚合引发剂。本 发明的光聚合引发剂是利用光进行分解、 引发并促进本发明的可以聚合的成分的聚合的化 合物， 优选为在波长 300 ～ 500nm 的区域具有吸収的化合物。另外， 光聚合引发剂可以单独 使用， 也可以并用 2 种以上。
作为光聚合引发剂， 例如可以举出 ： 有机卤化化合物、 噁二唑化合物、 羰基化合物、缩酮化合物、 苯偶姻化合物、 吖啶化合物、 有机过氧化化合物、 偶氮化合物、 香豆素化合物、 叠氮化合物、 茂金属化合物、 六芳基二咪唑化合物、 有机硼酸化合物、 二磺酸化合物、 肟酯化 合物、 鎓盐化合物、 酰基膦 ( 氧化物 ) 化合物、
等中记载的化合物， 特别可以举出 ： 三卤代甲基所取代的噁唑 化合物、 s- 三嗪化合物。
作为羰基化合物， 可以举出 ： 二苯甲酮、 米蚩酮、 2- 甲基二苯甲酮、 3- 甲基二苯 甲酮、 4- 甲基二苯甲酮、 2- 氯二苯甲酮、 4- 溴二苯甲酮、 2- 羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生 物； 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 2， 2- 二乙氧基苯乙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 α- 羟 基 -2- 甲基苯基丙酮、
2， 4- 二甲基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二异丙 基噻吨酮等噻吨酮衍生物 ； 对二甲基氨基苯甲酸乙酯、 对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸 酯衍生物等。
作为缩酮化合物， 可以举出 ： 苄基甲基缩酮、 苄基 -β- 甲氧基乙基乙基乙缩醛等。
作为苯偶姻化合物， 可以举出 ： 间苯偶姻异丙基醚、 苯偶姻异丁基醚、 苯偶姻甲基 醚、 甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。作为吖啶化合物， 可以举出 ： 9- 苯基吖啶、 1， 7- 双 (9- 吖啶基 ) 庚烷等。
作为有机过氧化化合物， 例如可以举出 ： 三甲基环己酮过氧化物、 乙酰丙酮过氧化 物、 l， 1- 双 ( 过氧化叔丁基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 双 ( 过氧化叔丁基 ) 环己烷、 2， 2- 双 ( 过氧化叔丁基 ) 丁烷、 叔丁基过氧化氢、 枯烯基过氧化氢、 二异丙苯过氧化氢、 2， 5- 二甲基己烷 -2，
5- 二过氧化氢、 l， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化氢、 叔丁基枯基过氧化物、 二 枯基过氧化物、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 ) 己烷、 2， 5- 羟基过氧化物 ( オキサ ノイルパ一オキサイド )、 过氧化琥珀酸、 过氧化苯甲酰、 2， 4- 二氯苯甲酰基过氧化物、 二 异丙基过氧化二碳酸酯、 二 -2- 乙基己基过氧化二碳酸酯、 二 -2-
乙氧基乙基过氧化二碳酸 酯、 二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、 二 (3- 甲基 -3- 甲氧基丁基 ) 过氧化二碳酸酯、 叔丁基 过氧化乙酸酯、 叔丁基过氧化特戊酸酯、 叔丁基过氧化新癸酸酯、 叔丁基过氧化辛酸酯、 叔 丁基过氧化月桂酸酯、 叔碳酸酯 ( タ一シルカ一ボネ一ト )、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 叔丁基过氧 化羰基 ) 二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ -
四 -( 叔己基过氧化羰基 ) 二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 对 异丙基枯基过氧化羰基 ) 二苯甲酮、 羰基二 ( 叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯 )、 羰基二 ( 叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯 ) 等。
号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍络 合物 ； 日本特开平 6-175554 号公报、 日本特开平 6-175553 号公报中记载的有机硼碘鎓络合 物； 日本特开平 9-188710 号公报中记载的有机硼鏻络合物 ； 日本特开平 6-348011 号公报、 日本特开平 7-128785 号公报、 日本特开平 7-140589 号公报、 日本特开平 7-306527 号公报、
日本特开平 7-292014 号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等。
号公报中记载的化合物 ； 日本特开 号公报、 日本特表 号公报中记载的化合物等。
在上述肟酯化合物代表的肟系引发剂中， 从感度、 经时稳定性、 后加热时的着色的 观点考虑， 更优选下述通式 (3) 表示的化合物。
作为 R， 从高感度化的观点考虑， 优选酰基， 具体而言， 优选乙酰基、 丙酰基、 苯甲酰 基、 甲苯基。
作为 A， 从提高感度、 抑制加热经时引起的着色的观点考虑， 优选未取代的亚烷基、 被烷基 ( 例如甲基、 乙基、 叔丁基、 十二烷基 ) 取代的亚烷基、 被烯基 ( 例如乙烯基、 烯丙基 ) 取代的亚烷基、 被芳基 ( 例如苯基、 对甲苯基、 二甲苯基、 枯烯基、 萘基、 蒽基、 菲基、 苯乙烯 基 ) 取代的亚烷基。
作为 Ar， 从提高感度、 抑制加热经时引起的着色的观点考虑， 优选取代或未取代的 苯基。 为取代苯基时， 作为其取代基， 例如优选氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子等卤素基团。
作为 X， 从提高溶剂溶解性和长波长区域的吸収效率的观点考虑， 优选可具有取代 基的烷基、 可具有取代基的芳基、 可具有取代基的烯基、 可具有取代基的炔基、 可具有取代 基的烷氧基、 可具有取代基的芳氧基、 可具有取代基的烷硫氧 (alkylthioxy) 基、 可具有取
通式 (II-2) 为具有数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 Y 的 重复单元， 从保存稳定性的观点考虑， 在本发明的树脂的全部重复单元中优选含有 10 ～ 90 摩尔％上述重复单元， 最优选含有 30 ～ 70 摩尔％。
在本发明的特定树脂中， 从分散性的观点考虑， 最优选包含通式 (I-1) 表示的重 复单元和通式 (I-2) 表示的重复单元二者。
该包含 pKa 为 14 以下的官能团的基团 “X” 通常直接键合在主链结构中含有的氮 原子上， 特定树脂的主链部的氮原子和 X 不仅可以以共价键、 而且可以以离子键形成盐的 状态连结。另外， 本发明的树脂可以在分子内具有 2 种以上相互不同的 X。
亚联苯基、 亚萘基、 亚呋喃基 (furanylene)、 亚 吡咯基等 )、 亚烷基氧基 ( 例如为亚乙基氧基、 亚丙基氧基、 亚苯基氧基等 ) 等， 特别优选碳 数 1 ～ 30 的亚烷基、 碳数 5 ～ 20 的环亚烷基或碳数 6 ～ 20 的亚芳基， 最优选碳数 1 ～ 20 的亚烷基、 碳数 5 ～ 10 的环亚烷基或碳数 6 ～ 15 的亚芳基。另外， 从生产性的观点考虑，
d 优选， 另外， e 优选 0。
W 表示酰基或烷氧基羰基。作为 W 中的酰基， 优选碳数 1 ～ 30 的酰基 ( 例如甲酰 基、 乙酰基、 正丙酰基、 苯甲酰基等 )， 特别优选乙酰基。W 特别优选酰基， 从制造的容易程 度·原料 (X 的前体 X’ ) 的获得性的观点考虑， 优选乙酰基。
本发明的 “X” 的特征在于， 键合在主链部的氮原子上。由此， 颜料的分散性·分散 稳定性大幅度提高。其理由尚不明确， 是如下考虑的。即认为， 主链部的氮原子以氨基、 铵 基或酰胺基的结构存在， 它们通过颜料表面的酸性部和氢键· 离子键等的相互作用而吸附。 进而， 由于本发明的 “X” 作为酸根起作用， 因此， 可以与颜料的碱性部 (
氮原子等 ) 或金属 原子 ( 铜酞菁的铜等 ) 相互作用。也就是说， 本发明的树脂可以以氮原子和 “X” 吸附颜料 的碱性部和酸性部两个部分， 因此被认为吸附能力高、 分散性·保存稳定性大幅度提高。
进而， 由于 “X” 自身包含 pKa 为 14 以下的官能团作为部分结构， 因此， 也可以作为 碱可溶性基团起作用。 由此认为， 在将该树脂用于固化性组合物等中、 赋予涂膜能量并使其 部分固化、 溶解除去未曝光部而形成图案这样的用途中使用时， 未固化区域对碱显影液的 显影性提高， 在使用含有超微细颜料的颜料分散液的着色固化性组合物、
颜料含有率高的 颜料分散液及着色固化性组合物中， 可以同时满足分散性·分散稳定性·显影性。
另外， 通常含有聚己内酯链的分散树脂如日本特开 号公报所述， 结晶 性高， 在低温下从溶剂中析出。 但是， 本发明的含有聚己内酯链的分散树脂的溶剂溶解性出 乎意料地高， 即使在低温下也不从溶剂析出。 其原因尚不明确， 但是认为， 由于树脂中的 “X” 表示的部分结构与溶剂亲和， 因此溶剂溶解性提高。
X 中的 pKa 为 14 以下的官能团的含量没有特别限定， 优选相对于本发明的特定树 脂 1g 为 0.01 ～ 5mmol， 最优选为 0.05 ～ 1mmol。在该范围内时， 颜料的分散性、 分散稳定 性提高， 并且， 在固化性组合物中使用该树脂时， 未固化部的显影性优异。 另外， 从酸值的观 点考虑， 包含特定树脂的酸值成为 5
～ 50mgKOH/g 左右的量， 从将本发明的特定树脂用于图 案形成性的固化性组合物中时的显影性的观点考虑是优选的。
酸值滴定可以用公知的方法进行， 例如使用指示剂法 ( 用指示剂确定中和点的方 法 )、 或使用电位差测定法等。另外， 酸值滴定中使用的滴定液可以使用市售的氢氧化钠水 溶液， 但如进行具有较高的 pKa 的官能团 ( 例如 -COCH2CO-、 酚性羟基等 ) 的酸值滴定的情 况， 在难以用该氢氧化钠水溶液测定酸值时， 可以制备甲醇钠 -
二噁烷溶液等非水系滴定 液， 用非水系溶剂系测定酸值。
“Y” 表示数均分子量 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链。Y 可以举出可与 特定树脂的主链部连结的聚酯、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等公知的聚合物链。 Y 与特定树脂的键合部位优选为末端。 需要说明的是， 本发明的树脂可以在分子内具有结构相互不同的 2 种以上 “Y” ( 低聚物链、 聚合物链
的范围。通过将共价键和离子键的键合方式设定在该优选范围内， 分散性·分散稳定性提 高、 且溶剂溶解性良好。
Y 优选与主链部的氮原子进行酰胺键合、 或作为羧酸盐进行离子键合。
通式 (III-1) 中， Z 为具有聚酯链作为部分结构的聚合物或低聚物， 表示从下述通 式 (IV) 表示的具有游离羧基的聚酯中除去该羧基得到的残基。
在 (IV-1) 羧酸和内酯的缩聚反应中使用的羧酸可以举出 ： 脂肪族羧酸 ( 优选碳 数 1 ～ 30 的直链或支链的羧酸， 例如甲酸、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 正己酸、 正辛酸、 正癸酸、 正十二烷酸、 棕榈酸、 2- 乙基己酸、 环己酸等 )、 含羟基羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的直链或支 链的含羟基羧酸，
例如乙醇酸、 乳酸、 3- 羟基丙酸、 4- 羟基十二烷酸、 5- 羟基十二烷酸、 蓖麻 酸、 12- 羟基十二烷酸、 12- 羟基硬脂酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丁酸等 )， 特别优选碳数 6 ～ 20 的直链脂肪族羧酸或碳数 1 ～ 20 的含羟基羧酸。这些羧酸可以混合使用。内酯可以使用 公知的内酯， 例如可以举出 ： β- 丙内酯、 β- 丁内酯、 γ- 丁内酯、 γ-
己内酯、 γ- 辛内酯、 δ- 戊内酯、 δ- 己内酯、 δ- 辛内酯、 ε- 己内酯、 δ- 十二内酯、 α- 甲基 -γ- 丁内酯等， 从反应性·入手性的观点考虑， 特别优选 ε- 己内酯。
羧酸和内酯反应时的投料比率取决于目标聚酯链的分子量， 因此不能明确地泱 定， 优选羧酸∶内酯＝ 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1,000， 最优选羧酸∶内酯＝ 1 ∶ 3 ～ 1 ∶ 500。
(IV-2) 含羟基羧酸的缩聚中的含羟基羧酸与上述 (IV-1) 中的含羟基羧酸相同， 优选的范围也相同。 作为 (IV-3) 二元醇和二元羧酸 ( 或者环状酸酐 ) 的缩聚反应中的二元醇， 优选直 链或支链的脂肪族二醇 ( 优选碳数 2 ～ 30 的二醇， 例如乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 二丙 二醇、 1， 2- 丙二醇、 1，
3- 丙二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇等 )， 特别优选碳数 2 ～ 20 的脂肪族二醇。
作为二元羧酸， 可以举出直链或支链的二元脂肪族羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的二元 脂肪族羧酸， 例如琥珀酸、 马来酸、 己二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 戊二酸、 辛二酸、 酒石酸、 草 酸、 丙二酸等 )， 特别优选碳数 3 ～ 20 的二元羧酸。另外， 也可以使用与这些二元羧酸等价 的酸酐 ( 例如琥珀酸酐、 戊二酸酐等 )。
聚酯制造时的缩聚优选添加催化剂来进行。作为催化剂， 优选作为路易斯酸起作 用的催化剂， 例如可以举出 ： Ti 化合物 ( 例如 Ti(OBu)4、 Ti(O-Pr)4 等 )、 Sn 化合物 ( 例如 辛酸锡、 二丁基氧化锡、 二丁基二月桂酸锡、 单丁基锡羟丁基氧化物、 氯化锡、 丁基锡二氧化 物等 )、 质子酸 ( 例如硫酸、
对甲苯磺酸等 ) 等。催化剂量优选相对于全部单体的摩尔数为 0.01 ～ 10 摩尔％， 最优选为 0.1 ～ 5 摩尔％。反应温度优选 80 ～ 250 ℃， 最优选 100 ～ 180℃。反应时间根据反应条件而不同， 大概为 1 ～ 24 小时。
从制造容易性的观点考虑， Y 中的形成聚合物链的聚酯部分结构特别优选为通过 (IV-1) 羧酸和内酯的缩聚、 及 (IV-2) 含羟基羧酸的缩聚得到的聚酯。
[ 化 22]合成本发明的特定树脂时， 可以通过 (1) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 X 的前 体 x 及 Y 的前体 y 反应的方法、 (2) 通过含有氮原子的单体与含有 X 的单体和含有 Y 的大 分子单体聚合得到的方法来制造， 优选如下制造 ： 首先， 合成在主链具有伯氨基或仲氨基的 树脂， 其后， 使 X 的前体 x 及 Y
的前体 y 与该树脂反应， 将它们通过高分子反应导入到存在 于主链的氮原子上。
作为具有伯氨基或仲氨基的树脂， 可以举出上述含有构成具有氮原子的主链部的 伯氨基或仲氨基的低聚物或聚合物， 例如可以举出 ： 聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 聚烯丙基胺、 聚 二烯丙基胺、 间二甲苯二胺 - 环氧氯丙烷缩聚物、 聚乙烯基胺等。这些聚合物中， 优选由聚 ( 低级亚烷基亚胺 )、 或聚烯丙基胺构成的低聚物或聚合物。
所谓具有 pKa 为 14 以下的官能团的基团 “X” 的前体 x， 表示可以与上述具有伯氨 基或仲氨基的树脂反应而在主链导入 X 的化合物。
作为 x 的例子， 可以举出 ： 环状羧酸酐 ( 优选碳数 4 ～ 30 的环状羧酸酐， 例如琥珀 酸酐、 戊二酸酐、 衣康酸酐、 马来酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、 丁基琥珀酸酐、 正辛基琥珀酸酐、 正
癸基琥珀酸酐、 正十二烷基琥珀酸酐、 正十四烷基琥珀酸酐、 正二十二烯基琥珀酸酐、 (2- 己 烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 甲基丙烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 十二烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 正 辛烯基琥珀酸酐、 (2， 7- 辛二烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 乙酰基苹果酸酐、 二乙酰基酒石酸酐、 氯 桥酸酐、
环己烷 -1， 2- 二羧酸酐、 3 或 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸酐、 四氟琥珀酸酐、 3或 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 4- 甲基 -4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二 甲酸酐、 萘二甲酸酐、 萘二甲酸酐、 双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四羧酸二酐、 均苯四酸 二酐、 内消旋 - 丁烷 -1，
2， 3， 4- 四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷羧酸二酐等 )、 含卤素原子羧 酸 ( 例如氯乙酸、 溴乙酸、 碘乙酸、 4- 氯 - 正丁酸等 )、 磺内酯 ( 例如丙烷磺内酯、 1， 4- 丁烷 磺内酯等 )、 乙酰基乙烯酮、 环状磺基羧酸酐 ( 例如 2- 磺基苯甲酸酐等 )、 含有 -COCH2COCl 的化合物 ( 例如氯甲酰乙酸乙酯等 )、 或氰乙酰氯等，
从生产性的观点考虑， 特别优选环状 羧酸酐、 磺内酯、 乙酰基乙烯酮。
所谓数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 “Y” 的前体 y， 表示可 以与上述具有伯氨基或仲氨基的树脂反应且导入 “Y” 的化合物。
y 优选末端具有可以与特定树脂的氮原子共价键合或离子键合的基团的数均分 子量 500 ～ 1,000,000 的低聚物或聚合物， 特别优选单末端具有游离羧基的数均分子量 500 ～ 1,000,000 的低聚物或聚合物。 作为 y 的例子， 可以举出 ： 通式 (IV) 表示的在单末端具有游离羧基的聚酯、 在单末 端具有游离羧基的聚酰胺、
在单末端具有游离羧基的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂等， 特别优选 通式 (IV) 表示的在单末端含有游离羧基的聚酯。
y 可以用公知的方法合成， 例如可以举出以下方法 ： 通式 (IV) 表示的在单末端含 有游离羧基的聚酯通过如上所述的 (IV-1) 羧酸和内酯的缩聚、 (IV-2) 含羟基羧酸的缩聚、 (IV-3) 二元醇和二元羧酸 ( 或者环状酸酐 ) 的缩聚来制造。在单末端含有游离羧基的聚 酰胺可以通过含氨基羧酸 ( 例如甘氨酸、 丙氨酸、 β-
丙氨酸、 2- 氨基丁酸等 ) 的自缩合等 来制造。在单末端具有游离羧基的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯可以通过在含羧基链转移剂 ( 例如 3- 巯基丙酸等 ) 的存在下使 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体进行自由基聚合来制造。
本发明的特定树脂可以通过以下方法来制造 ： (a) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂 与 x、 y 同时反应的方法、 (b) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 x 反应后、 与 y 反应的方法、 (c) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 y 反应后、 与 x 反应的方法。特别优选 (c) 使具有伯氨 基或仲氨基的树脂与 y 反应后、 与 x
反应可以在溶剂存在下进行。作为溶剂， 可以举出 ： 水、 亚砜化合物 ( 例如二甲基 亚砜等 )、 酮化合物 ( 例如丙酮、 甲乙酮、 环己酮等 )、 酯化合物 ( 例如醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 丙酸乙酯、 丙二醇 -1- 单甲基醚 -2- 乙酸酯等 )、 醚化合物 ( 例如二乙基醚、 二丁基醚、 四氢 呋喃等 )、 脂肪族烃化合物 (
例如戊烷、 己烷等 )、 芳香族烃化合物 ( 例如甲苯、 二甲苯、 均三 甲苯等 )、 腈化合物 ( 例如乙腈、 丙腈等 )、 酰胺化合物 ( 例如 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二 甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等 )、 羧酸化合物 ( 例如醋酸、 丙酸等 )、 醇化合物 ( 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 3- 甲基丁醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇等 )、
卤系溶剂 ( 例如氯仿、 1， 2- 二 氯乙烷等 )。
使用溶剂时， 优选相对于基质使用 0.1 ～ 100 重量倍， 最优选使用 0.5 ～ 10 重量倍。 本发明的特定树脂可以通过再沉淀法进行精制。利用再沉淀法， 通过除去低分子 量成分， 使用得到的特定树脂作为颜料分散剂时的分散性能提高。
下面， 对由 (2) 含有氮原子的单体与含有 X 的单体和含有 Y 的大分子单体的聚合 得到的方法进行说明。
作为该方法中使用的含有氮原子的单体， 可以选择公知的单体， 例如可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 二烷基氨基乙酯、 3- 二烷基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咪唑等， 特别优选含有叔氨基的单体， 最优选 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 二烷基氨基乙 酯、 3- 二烷基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
作为含有 Y 的大分子单体， 可以举出公知的大分子单体， 优选聚 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 聚苯乙烯或聚酯等在单末端具有聚合性基团的大分子单体。 作为例子， 优选东亚合成制 大分子单体 AA-6( 末端基团为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯 )、 AS-6( 末端基团为甲 基丙烯酰基的聚苯乙烯 )、 AN-6S(
末端基团为甲基丙烯酰基的苯乙烯和丙烯腈的共聚物 )、 AB-6( 末端基团为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯 )、 大赛璐化学制 Plaxel FM5( 甲基丙烯 酸 -2- 羟基乙酯的 ε- 己内酯 5 摩尔当量加成品 )、 FA10L( 丙烯酸 -2- 羟基乙酯的 ε- 己 内酯 10 摩尔当量加成品 ) 及日本特开平 2-272009 号公报中记载的聚酯系大分子单体。
聚合优选在氮气氛围下使用自由基聚合引发剂来进行。自由基聚合引发剂可以 使用公知的自由基聚合引发剂， 从分子量的调整及操作的观点考虑， 优选偶氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸甲酯。
为了调节分子量， 可以添加链转移剂。作为链转移剂， 特别优选硫醇化合物， 优选 碳数 5 ～ 20 的烷硫醇、 2- 巯基乙醇及 2- 巯基丙酸。
作为反应溶剂， 可以列举所述 (1) 使具有伯氨基或仲氨基的树脂与 X 的前体 x 及 Y 的前体 y 反应的方法中举出的溶剂。
由此得到的本发明的新型树脂优选通过 GPC 法测定的重均分子量为 3,000 ～ 100,000， 更优选为 5,000 ～ 50,000。分子量在上述范围时， 具有可以实现高显影性·高保 存稳定性的优点。另外， 本发明的特定树脂中的 (i) 主链部的氮原子的存在可以通过酸滴 定等方法确认， (ii)pKa 为 14 以下的官能团的存在、
及所述官能团与存在于主链部的氮原 子的键合可以通过碱滴定·核磁共振分光法·红外分光法等方法确认。另外， 对于 (iii) 侧链具有数均分子量为 500 ～ 1,000,000 的低聚物链或聚合物链 “Y” 这一点， 可以通过核 磁共振分光法·GPC 法等方法确认。
本发明的特定树脂特别是作为颜料分散剂发挥优异的功能。以下， 对含有 (A) 本 发明的特定树脂、 (B) 颜料、 (C) 溶剂的颜料分散液进行详细说明。
在颜料分散液中， 可以相对于后述的 (B) 颜料 100 质量份含有 1 质量份～ 200 质 量份的范围的 (A) 特定树脂， 优选为 5 质量份～ 100 质量份的范围， 更优选为 5 质量份～ 60 质量份的范围。
本发明的颜料分散液所具有的颜料可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜 料。另外， 不管是无机颜料还是有机颜料， 从优选为高透射率方面考虑时， 优选使用尽可能 细的颜料， 从操作性方面考虑时， 上述颜料的平均粒径优选 0.005μm ～ 0.1μm， 更优选为 0.005μm ～ 0.05μm。
另外， 作为上述无机颜料， 可以举出金属氧化物、 金属络盐等金属化合物， 具体而 言， 可以举出 ： 铁、 钴、 铝、 镉、 铅、 铜、 钛、 镁、 铬、 锌、 锑等金属的氧化物、 及上述金属的复合氧 化物。
作为本发明的颜料分散液中可以使用的有机颜料， 例如可以举出 ：
本发明中， 可以特别优选使用颜料的结构式中具有碱性的 N 原子的颜料。这些具 有碱性的 N 原子的颜料在本发明的组合物中显示出良好的分散性。其原因尚不清楚， 推测 感光性聚合成分与颜料的亲和性的良好程度对其产生影响。
作为本发明中可以优选使用的颜料， 可以举出以下的颜料。但本发明并不限定于 这些颜料。
这些有机颜料可以单独使用， 也可以为了提高色纯度而组合多种使用。将上述组 合的具体例示于以下。例如， 作为红色的颜料， 可以单独使用蒽醌系颜料、 苝系颜料、 二酮 吡咯并吡咯系颜料， 也可以使用上述颜料中的至少一种与双偶氮系黄色颜料、 异吲哚满系 黄色颜料、 奎酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如， 作为蒽醌系颜料， 可以举出
的透光率， 另外， 为 100 ∶ 51 以上时， 主波长靠近短波长， 有时
不能提高色分解能。特别作为上述质量比， 最优选在 100 ∶ 10 ～ 100 ∶ 30 的范围。需要 说明的是， 为红色颜料之间的组合时， 可以与要求的分光一同进行调整。
另外， 作为绿色的颜料， 可以单独使用卤化酞菁系颜料， 也可以使用其与双偶氮系 黄色颜料、 奎酞酮系黄色颜料、 甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚满系黄色颜料的混合。例如， 作为这样的例子， 优选 C.I. 颜料绿 7、 36、 37 与 C.I. 颜料黄 83、 C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜 料黄 139、 C.I. 颜料黄
作为蓝色的颜料， 可以单独使用酞菁系颜料， 或者也可以使用其与二噁嗪系紫色 颜料的混合。例如优选 C.I. 颜料蓝 15:6 与 C.I. 颜料紫 23 的混合。蓝色颜料与紫色颜料 的质量比优选为 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 100， 更优选为 100 ∶ 10 以下。
另外， 作为黑矩阵用的颜料， 单独使用碳、 钛黑、 氧化铁、 氧化钛， 或混合它们使用， 优选碳和钛黑的组合。另外， 碳和钛黑的质量比优选在 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 60 的范围。
本发明中使用的颜料优选预先实施微细化处理。对于颜料 1 次粒子的微细化， 已 知有将 i) 颜料、 ii) 水溶性的无机盐、 iii) 实质上不溶解该无机盐的水溶性有机溶剂用捏 合机等进行机械混炼的方法 ( 盐磨法 )。在该工序中， 根据需要， 可以同时使用 iv) 颜料覆 盖用高分子化合物等。 i) 颜料
无机盐溶解于水即可， 没有特别限定， 可以使用氯化钠、 氯化钡、 氯化钾、 硫酸钠 等， 从价格方面考虑， 优选使用氯化钠或硫酸钠。 盐磨时使用的无机盐的量从处理效率和生 产效率两方面考虑， 优选为有机颜料的 1 ～ 30 重量倍、 特别优选为 5 ～ 25 重量倍。这是由 于， 相对于有机颜料的无机盐的量比越大， 微细化效率越高， 1
次的颜料的处理量变少。
水溶性有机溶剂发挥润湿有机颜料、 无机盐的作用， 溶解 ( 混和 ) 于水中且实质上 不溶解所使用的无机盐即可， 没有特别限定。其中， 在盐磨时， 温度上升， 溶剂容易蒸发， 因 此， 从安全性方面考虑， 优选沸点 120℃以上的高沸点溶剂。作为水溶性有机溶剂， 例如使 用 2- 甲氧基乙醇、 2- 丁氧基乙醇、 2-( 异戊氧基 )
乙醇、 2-( 己氧基 ) 乙醇、 乙二醇、 二乙二 醇、 二乙二醇单乙基醚、 二乙二醇单乙基醚乙酸酯、 二乙二醇单丁基醚、 三乙二醇、 三乙二醇 单甲基醚、 液态聚乙二醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙氧基 -2- 丙醇、 二丙二醇、 二丙二醇单甲 基醚、 二丙二醇单乙基醚、 液态聚丙二醇等。
作为水溶性有机溶剂的添加量， 优选相对于无机盐为 5 重量％～ 50 重量％。更优 选相对于无机盐为 10 重量％～ 40 重量％， 最优选相对于无机盐为 15 重量％～ 35 重量％。 添加量小于 5 重量％时， 难以进行均一的混炼， 粒子尺寸可能不一致。添加量为 50 重量％ 以上时， 混炼组合物变得过于柔软，
难以对混炼组合物施加切力， 因此， 不能得到充分的微 细化效果。
水溶性有机溶剂可以在盐磨初期就全部添加， 也可以分批添加。水溶性有机溶剂 可以单独使用， 也可以并用 2 种以上。iv) 颜料覆盖用高分子化合物
可以添加的颜料覆盖用高分子化合物优选在室温下为固体， 且为水不溶性， 并且 必须至少一部分可溶于盐磨时的润湿剂中使用的水溶性有机溶剂， 其使用天然树脂、 改性 天然树脂、 合成树脂、 用天然树脂进行改性得到的合成树脂。使用干燥过的处理颜料时， 所 使用的化合物优选在室温下为固体。作为天然树脂， 松香是代表性的天然树脂， 作为改性
天然树脂， 可以举出 ： 松香衍生物、 纤维素衍生物、 橡胶衍生物、 蛋白质衍生物及它们的低聚 物。作为合成树脂， 可以举出 ： 环氧树脂、 丙烯酸树脂、 马来酸树脂、 丁醛树脂、 聚酯树脂、 三 聚氰胺树脂、 酚醛树脂、 聚氨酯树脂等。作为用天然树脂进行改性得到的合成树脂， 可以举 出松香改性马来酸树脂、 松香改性酚醛树脂等。
作为合成树脂， 可以举出 ： 聚酰胺胺和其盐、 聚羧酸和其盐、 高分子量不饱和酸酯、 聚氨酯、 聚酯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸系共聚物、 萘磺酸甲醛缩合物。
对于添加这些树脂的时机， 可以在盐磨初期添加全部， 也可以分批添加。
使用本发明的着色组合物作为滤色片时， 从色斑或对比度的观点考虑， 颜料的一 次粒径优选为 5 ～ 100nm， 更优选为 5 ～ 70nm， 进一步优选为 5 ～ 50nm， 最优选为 5 ～ 40nm。 本发明的特定树脂在 5 ～ 40nm 的范围时， 可以发挥特别优异的效果。
其中， 作为颜料， 优选为选自蒽醌系、 甲亚胺系、 亚苄基 ( 日文 ： ベンジリデン ) 系、 菁系、 二酮吡咯并吡咯系、 酞菁系的颜料。
本发明的颜料分散液中的颜料的含量优选相对于颜料分散液的总固体成分为 30 质量％以上， 更优选为 35 质量％以上 80 质量％以下， 最优选为 40 质量％以上 70 质量％以 下。使用本发明的特定树脂作为颜料分散剂时， 在用公知的分散剂难以进行稳定且均一的 分散的、 颜料为 40 质量％以上的高含量条件下， 其效果特别显著。
本发明的颜料分散液具有至少一种 (C) 溶剂。作为 (C) 溶剂， 可以举出选自以下 所示的有机溶剂的液体， 只要为考虑颜料分散液中所含的各成分的溶解性及应用于固化性 组合物时的涂布性等进行选择的溶剂、 且满足这些要求的物性， 就基本上没有特别限定， 优 选考虑安全性进行选择。
作为溶剂的具体例， 优选酯类， 例如醋酸乙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸异丁酯、 甲酸戊 酯、 醋酸异戊酯、 丙酸丁酯、 丁酸异丙酯、 丁酸乙酯、 丁酸丁酯、 羟乙酸甲酯、 羟乙酸乙酯、 羟 乙酸丁酯、 甲氧基醋酸甲酯、 甲氧基醋酸乙酯、 甲氧基醋酸丁酯、 乙氧基醋酸甲酯、 乙氧基醋 酸乙酯、 3- 羟基丙酸甲酯、 3- 羟基丙酸乙酯、 3-
甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙 氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸乙酯、 2- 羟基丙酸丙酯、 2- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 甲氧基丙酸乙酯、 2- 甲氧基丙酸丙酯、 2- 乙氧基丙酸甲酯、 2- 乙氧基 丙酸乙酯、 2- 氧 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 氧 -2- 甲基丙酸乙酯、 2- 甲氧基 -2- 甲基丙酸甲酯、 2-
