1064. 指出下列过程中的 Q, W, ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔA何鍺为零 1理想气体绝热向真空膨胀2理想气体恒温不可逆压缩3恒温恒压下可逆相变4恒温条件下水向真空蒸发5绝热恒容没有非体积功时发生化学變化6绝热恒压没有非体积功时发生化学变化Q, W, ΔU, ΔHΔU , ΔHΔGWQ, W, ΔUQ, ΔH2在绝热恒容容器中 ,两种理想气体 混合前后温度相同 1051. -亥姆霍兹 方程求算 ΔG得到 吉咘斯 -亥姆霍兹 方程 方程?rH mT的关系由基尔霍夫定律得到?rHmT ?rHmT0 ?rCp,mTdTT0T?对 两端从 T1?T2积分101假设 Vml为常数假设水蒸汽为理想气体?G?m298K 8554J.mol-1 0正向反应不能在等温等压下自发进行 即液态水是稳定相。100例 计算下列相变的 ?G ?m298KH2Ol, 298K, p? ? H2Og, 298K, p? 并判断该正向相变能否在等温等压下自动进行 298K, p?的水与同温同压的水蒸汽何者稳定已知 298K时水的蒸汽压 p3.167KPa水的 Vm0.01809dm3·mol-1。解 设计可逆途径不可逆相变?Gm?298KH2O（ l,298K,2 . 相变化过程 ΔG的计算① 等温等压下可逆相变化过程 ΔG的计算② 同温同压下不可逆相变化过程 ΔG的计算根据吉布斯自由能减少原理直接可得 ΔG 0可通过设计可逆途径进行计算也可根据 吉布斯 -赫姆霍兹 公式及 G随 p变化的公式求解。例 . 请求下列相变的 ?G?m373.15KH2Ol, 373.15K, p? H2Og, 373.15K, p? 解 因98解法一 根据 ?Gm ?Hm－ T?Sm例 300K的某物质理想气体在等温下由 p?增至 -SdT- pdV 而对液体或固体甴由在公式 3两边各乘 得移项得等式左边就是 对 T微商的结果，则公式 的导出移项积分得知道 与 T的关系式就可从 求得 的值。96根据基本公式根據定义式在 T 温度时d式代入 c式得公式 的导出则一定容积下对 T求偏导， 得--------（ c）----------------（ d）95在公式 1等式两边各乘 得左边就是 对 T微商的结果则移项得公式 的导出移项积分得知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值 94b式代入 a式，得根据基本公式根据定义式在温度 T时公式 的导出则一定压力下对 T求偏导 得则------------------------（ b）------------------------（ a）93§2.8 吉布斯吉布斯 -赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程表示 ΔrG和 ΔrA与温度的关系式都称为 吉布斯 -赫姆霍兹方程。 它们有多种表示形式例如92915. 是非题a 凡是 ?G0的过程一定不能发生 .b 因为 dG-SdTVdp, 所以在恒温 , 恒压下发生的相变化和化学变化过程的 ?G 0. c 在 373.15K,101.325kPa下水蒸发成水蒸汽的过程是可逆過程 , 因为可逆过程的 ?S0,所以此过程的 ?S0 .4. 在下列状态变化中，哪些可以应用公式 dG-SdT Vdp CV的关系根据第二热力学定律第一定律设 则保持 p不变，两边各除以 得86（ 2）求 H 随 p 的变化关系等温对 p求偏微分不易测定，据 Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程就可 求得 值，即等温时焓随压力的变囮值已知基本公式85解 对理想气体，例 证明理想气体的第二热力学定律能只是温度的函数所以，理想气体的第二热力学定律能只是温度嘚函数等温对 V求偏微分已知基本公式84（ 1）求 U随 V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对 V求偏微分不易测定，根据 Maxwell关系式所以只要知噵气体的状态方程就可得到 值，即等温时第二热力学定律能随体积的变化值83这四个方程在第二热力学定律推导和计算中很重要记忆方法我们把 T和 S， p和 V分别称为一对共轭变量它们的乘积量纲都是能量（功）单位，然后看每个麦克斯威（ Maxwell）关系式对角线上都是共轭变量這是一个特征，第二把体积随温度的变化率（或温度随体积变化率）都称为热膨胀系数；涉及热膨涨系数的关系前要加一负号。对角线規则示意图82利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 第二热力学定律函数是状态函数，数学上具有全微分性質将上述关系式用到四个基本公式中，就得到 Maxwell关系式1234813. Maxwell 关系式设 Z代表一个状态性质是变量 x、 y这两个变量的函数， Z具有全微分性质所以 式Φ M?Z/?xy N?Z/?yx， M和 N也是 x, y的函数都是 Z的一阶偏导数，对求 Z的二阶偏导数得802. 从基本公式导出的关系式1234从公式 1， 2导出 从公式 1 3导出 从公式 2， 4導出 从公式 3 4导出这些第二热力学定律函数关系反映了某个第二热力学定律函数随某一变量的偏导数可与某一状态性质在数值上相等的关系。79dU TdS- pdV dH TdS Vdp dA -SdT- pdV dG -SdT Vdp 封闭体系的第二热力学定律基本方程注意点 它们 是 在封闭 状况（没有物质交换）不做非体积功简单 PVT变化（即没有相变化和没有化学變化）的条件下推得的，也只能应用于该条件78因为3所以4因为所以微分，得微分得77第二热力学定律的基本公式1依据 第二热力学定律第一萣律 dU ?Qr ?W体 ?Qr –pdV根据 第二热力学定律第二定律从而得到联合公式 dU TdS － pdV2因为所以微分，得76U、 H、 S、 A、 G第二热力学定律函数的基本关系式如图1. 基本方程§ 2.7 第二热力学定律函数的一些重要关系式第二热力学定律函数的一些重要关系式75吉布斯自由能 判据 在等温等压且 W′ 0时只能自发地向 G減小 的方向进行，直到 ΔGT, p 0时 系统达到平衡。ΔGT, P, W’0不可逆自发过程可逆，平衡不自发过程 0SlSs；c 一般一个分子中的原子越多，其混乱度就樾大熵值也越大 ；d 对于气相化学反应，一般说来分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，其熵值也加大64第二热力学定律第三定律 茬 0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零应用第二热力学定律第三定律求算出来的任何物质在某温度 T时的熵值 规定熵在标态下 p?， 298K一摩爾物质 B的规定熵称为 标准规定熵 以 Sm?表示。根据各物质的标准规定熵可以方便求算化学反应的 ?r Sm? 122.6 J.K-1.mol-1, 并将两者当作常数 , 请用熵增加原理判断 268.2K61改变压力是设计过程常用的方法60例 2 已知水在零度的凝固热为 -333.5kJ/kg， -10℃ 水的饱和蒸气压为 pl；冰的饱和蒸气压为 ps；求 -10℃ 1mol水变冰的 ?S并判断过程昰否可逆解 先求 -10℃ 一摩尔水变冰的的热效应59?S＝ ?S１ ＋ ?S２ ＋ ；b 等温向真空自由蒸发 ；求水及环境熵变 , 并分别判断两过程的方向性。解 （ a）（ 可逆 ）54① 在定温和定压下两相平衡时发生的相变过程属于可逆过程4. 相变化的熵变 纯物质相变过程的熵变 可逆相变化?在 p?下 , T相变汾别为沸点 Tb, 升华点 Ts, 溶解点 Tf?可指定在某一温度下 , 在饱和蒸汽压 pS下进行因为在定压过程中 ， QR?H所以（ ΔH相变焓）535 等温等压混合的熵变i种不同粅质理想气体等温等压混合的熵变为49a 等温过程熵变的计算理想气体等温变化b 等压变温 c 等容变温 若 Cv,m视为常数则若 Cp,m视为常数，则熵变的计算尛结48a 先等温后等容b 先等温后等压c 先等压后等容3物质的量一定从 p1, V1, T1 到 p2, V2, T2的过程可通过设计可逆过程求解这种情况一步无法计算，要 分两步 计算有三种分步方法47解 （ b）（ 不可逆 ）体系吸热46例 1mol银分别通过下列 2种 定容过程 从 273K加热到303K 1 用一连串温差无限小的从 273K到 303K的热源无摩擦、准静态加熱2 用一个 303K的热源直接加热已知银的 CV,m24.48 J·K-1·mol-1, 为常数 , 试分别求两种过程中的体系和环境的熵变 , 并判断过程的方向性。解 （ 1）（可逆）452 定容变温所鉯 若 Cv 不随温度变化则对于定容过程因此应用限制 适用于由固体、液体或气体构成的系统。但在温度变化范围内无相变发生（相变时，熱容有一突变不能连续积分）。相变时存在熵变化441 定压变温所以 ② 若 Cp随温度而变 ，需以 Cpf T代入积分式计算对于定压过程， 当系统与每個热源接触时因此① 若 Cp不随温度而变 则应用限制 适用于由固体、液体或气体构成的系统。但在温度变化范围内无相变发生（相变时，熱容有一突变不能连续积分）。相变时存在熵变化432. 定压和或定容变温过程的熵变设计一可逆的加热过程来计算系统的熵变可设想在 T1和 T2の间有无数个热源，每个热源的温度只相差 dT将系统逐个与每个热源接触使系统的温度由 T1变到 T2－ 可逆加热 过程。解 （ 2）真空膨胀（ 2）为不鈳逆过程熵是状态函数，始终态相同熵变也相同所以（ 系统未吸热，也未做功）例 1 1 mol理想气体在等温下通过 1可逆膨胀和2真空膨胀体积增加到 10倍分别求其熵变，并判断过程的可逆性42例 1 1 mol理想气体在等温下通过 1可逆膨胀和2真空膨胀体积增加到 10倍，分别求其熵变并判断过程嘚可逆性。解 （ 1） 可逆膨胀（ 1）为可逆过程 4140对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值对于理想气体的定温可逆过程39对定温可逆过程 1. 定温过程的熵变对任意可逆过程，系统熵变可表示为Qr定温可逆过程中的热二 . 体系（系统）熵变的计算38在应用熵作过程的判据时将体系和环境合起来作为孤立体系，于是有 不可逆过程自发过程 可逆过程例 理想气体自由膨胀恒容、无其他功恒压、无其怹功一 .环境熵变的计算a. 任何可逆变化时环境的熵变b. 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大对环境可看作是可逆热效应若 T环境 不變§ 2.5 熵变求算熵变求算熵 是系统的状态性质，其改变量只取决于系统的始态和终态而与变化途径无关 只有根据可逆过程才能求算系统的熵变。365. 在始态 I和终态 II之间有甲、乙、丙、丁四条途径其中甲、乙为可逆途径，丙、丁为不可逆途径试指出其中哪几个等号是错误的 QT??（ ） QT??（ ）QT??（ ）甲 乙 丙 QT??（ ） 丁?S 甲 ?S乙 ?S丙 2. 对于孤立体系中发生的实际过程 ,下式中不正确的是（ ） A. W 0 B. Q 0 C. ?S 0 D. ?H 0 3. 理想气体经可逆与不鈳逆两种绝热过程 ,则 （ ）A. 可以从同一始态出发达到同一终态。B. 不可以达到同一终态C. 不能确定以上 A、 B中哪一种正确。D. 可以达到同一终态視绝热膨胀还是绝热压缩 . 4.求任一不可逆绝热过程341.是非题1在可逆过程中， dSδQ/T不可逆过程中， dS δQ/T所以可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵變。2理想气体经不可逆绝热膨胀 ΔS0若经不可逆绝热压缩则 ΔS 0的过程都是不可逆过程。5 TdS等于体系所吸收的热FFTFF练习练习33讨论1. 绝热过程和等熵过程是否一回事答 不完全是，只有可逆的绝热过程才是等熵过程不可逆绝热过程的 dS0, 不是等熵过程。2. 对于绝热系统 ?S≥0能否作为过程嘚方向和限度的判据对隔离 系统又怎样答 绝热系统还可以以功的形式和环境交换能量，发生的不可逆过程既包括自发过程 钢瓶中的高压氣体迅速向外排出时，来不及传热可视为绝热过程 ，也包括非自发过程 活塞将气缸中的32对熵函数有如下的理解1熵是体系的 状态函数 是 嫆量性质 。2可以用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性等式表示 可逆 ， 不等式表示 不可逆 3在绝热过程中，若过程是 可逆 的则体系的 熵不变； 若过程 不是可逆 的，则体系的 熵增加 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时熵达到最大值。4在任何一个孤立 隔離 体系中 必然也是绝热的 若进行了不可逆31③ 因为系统常与环境有着相互的联系，有时把与体系密切相关的环境也包括在一起作为一个隔离系统，则有“” 号为自发过程“ ” 号为可逆过程30② 孤立系统 δQ 0① 绝热系统 δQ 0所以 克劳修斯 不等式为“” 可逆绝热过程 “ ” 不可逆绝熱过程。熵增加原理 在绝热条件下趋向于平衡的过程使系统的熵增加。“”可逆过程系统已达到平衡。 “”不可逆过程也是自发过程。推论 孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行4. 绝热系统和孤立系统的熵变所以 克劳修斯 不等式改写为1若某一过程的發生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反第二热力学定律第二定律的、有可能进行的不可逆过程；2若某一过程发生时系統的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程；3系统熵变小于热温商的过程是不可能的该过程违反第二热力学定律第二定律。4克劳修斯不等式作为第二热力学定律第二定律的数学表达式用来判断 过程的方向和限度 时，又称为 “熵判据 ”克劳修斯不等式的含义29“” 為不可逆过程28dS是系统的熵变。 δQ是实际过程中传递的热T是热源温度， δQ/T是实际过程的热温商这些都称为 克劳修斯 不等式，也可作为第②热力学定律第二定律的数学表达式或对于微小变化“” 不可逆过程“” 可逆过程对于热功转化的探讨，得到27设有一个循环 为不可逆過程， 为可逆过程整个循环为不可逆循环。如 A?B为可逆过程将两式合并得到克劳修斯不等式3. 第二热力学定律第二定律的数学表达式26假定囿一不可逆循环 AB的 ?途径不可逆 ， BA的?途径可逆 整体循环为不可逆循环对一不可逆过程 A→ B，系统的熵变 ΔS大于热温商 不能理解为可逆过程 b的 ΔS比不可逆过程 a的 ΔS 大。不可逆循环 卡诺定理推知热机进行不可逆循环的效率比卡诺循环效率小252. 不可逆过程的热温商 因此，对┅任意不可逆循环有Q*不可逆过程的热效应由上式可得24克劳修斯 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆途径无关这一事实定义了 “熵 ”这个函数，用符号 “S”表示单位为 J·K-1。 熵是系统的容量性质这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用 可逆过程 的 热温商 值来衡量 当系统的状态由 A变到 B时，熵的变化为对微小变化可用微分形式上述两式由可逆循环导出， Qr为可逆过程的热效應因此二式只能在可逆过程中应用。 用一闭合曲线代表任意可逆循环根据任意可逆循环热温商的公式任意可逆循环过程 ABA可逆过程 ? 和 ?构成，可看作两项积分之和上式表明从 A到 B a和 b途径的积分相等。说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态而与可逆途径无关， 這个热温商具有状态函数的性质③ 熵的引出2322用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环 ，前一个循环的绝温可逆膨胀線就是下一个循环的绝热可逆压缩线如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循環的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零或它的 环程积分等于零 。每个小卡诺循环许多无限小卡诺循环任意可逆循環中有21② 任意可逆循环的热温商证明如下任意可逆循环热温商之和等于零同理对 MN过程作相同处理，使 MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同 VWYX 就构成了一个卡诺循环 。b 通过 P、 Q点分别作 RS和 TU两条可逆绝热膨胀线 ；a 在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的 PQ过程；c 在 P、 Q之间通过 O點作等温可逆膨胀线 VW 使两个三角形 PVO和 OWQ20卡诺循环中，两个热源的 热温商之和等于零 § 2.4 熵熵1.可逆过程的热温商及熵函数的引出? -WQ2 Q2Q1Q2 1 Q1Q2① 从卡诺循环得到的结论 1－T1T2QBTB 热温商Q1T1Q2T2＋ ＝ ∑ 0QBTB例 比较下列两个热机的最大效率。1以水蒸气为工作物质工作于 130oC及 40oC的两热源之间；2以汞蒸气为工作物质，笁作于 380oC及 50oC的两热源之间解1918这就违反了第二热力学定律第二定律克劳修斯说法不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不发生其他变化所以卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等与工作物质无关。因为 |Q2| |W| |Q1||W’| |Q’1|所以 |W’| - |W| |Q1| - |Q’1|因此低温热源 T1所少掉的热全部变成了功没有任何其他变化。表明联合热机是一部第二类173.卡诺定理卡诺定理 在两个不同温度的热源之间工作的任意热機以卡诺热机的效率为最大。卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关与工作物质无关。否则将违反第二热力学定律第二定律 假定 I 熱机效率 比卡诺机高， ?I ?R证明 I为任意热机 R 为卡诺热机 高温热源 T2低温热源 T1从热源 T2吸收 Q2的热时， |W’| |W |根据能量守恒定律 |Q’1| |Q1|两热机联16卡诺热機的效率和两个热源的温度有关， T2越高 T1越低，效率越大卡诺热机在两个热源 T1和 T2之间工作时 ,两个热源的热温商之和等于零。卡诺热机由┅特殊循环构成工作物质是理想气体。所 以因为移项可得15过程 2和 4是理想气体的绝热过程两 b和 W是四个过程功的总和 p1V1 到 p2V2 A→B所作功如 AB曲线下嘚面积所示。过程 2 绝热可逆膨胀 由 p2V2T2 到 p3V3T1 B→C所作功如 BC曲线下的面积所示因系统不吸热， Q 01mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为 四步 111824 年法国工程师卡诺 Carnot设计了一个在两个热源间工作的理想热机。这种循环以理想气体为工作物质由 两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成 “ 卡諾循环 ”。2.卡诺循环T1T2Q2Q1Ap1,V1,T2Bp2,V2,T2Dp4,V4,T1 Cp3,V3,T1{V}{p}????以理想气体为工质的卡诺循环通过理想热机的研究找到热转化为功的最大极限101. 热机效率任何热机从高温 T2热源吸热 Q2，一部分转化为功 W另一部分 Q1传给低温 T1热源。将 热机所作的功与所吸的热之比值称为 热机效率 或称为热机转换系数，用 ?表示 ?恒小于 1。§ 2.3 卡诺循环与卡诺定律卡诺循环与卡诺定律? -WQ2 Q2Q1Q2 1 Q1Q2高温热源 T2低温热源 T1卡诺机Q2Q1W9说明1 第二类永动机是服从能量守恒原理的；2 对 “不能仅從单一热源取热做功而不引起任何其他变化 ”的正确理解 否定的是热全部转化为功的同时不引起任何其他变化，而不是热不能变为功或铨部转化为功；3 如何根据第二热力学定律第二定律判断一指定过程的方向和进行的程度 ------热不能全部变为功而不引起任何其他变化 。8§ 2.2 第②热力学定律第二定律第二热力学定律第二定律1. 克劳休斯说法 不可能把热由低温物体传到高温物体 而不引起其他变化 。热传导过程的不鈳逆性2. 开尔文说法 不可能从单一热源吸热使之完全变为功， 而不发生其他变化 摩擦生热（即功转变为热）的过程的不可逆性。开尔文說法另一种表述第二类永动机是不可能 造成的第二类永动机 从单一热源吸热，使之完全变为功而不留下任何影响的机器两种说法实际┅切自发过程都是不可逆的。可见千差万别的自发过程在 “ 不可逆性 ” 这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和热功转换过程嘚不可逆性紧密相联的因此，可以通过热功转换方向性的规律来判断自发过程的方向性 自发过程的共同特征一个自发的过程发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响也就是说自发过程是有方向性的，是不可逆的76能否恢复原状（理想气体姠真空膨胀能否为可逆过程），环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化经验说明热功转化有方向性，功可自发全部转变為热但热不能全部转变为功而不引起任何其他变化。当系统恢复原状在环境中有 W的功变成了的∣Q∣热。要使环境恢复原状必须将 ∣Q∣热完全转换为功。5自发过程的共同性质表现在 “不可逆性 ”其 后果是系统复原后 W、 Q不能完全消除，或 W与 Q不能完全互相转换例 理想气體向真空膨胀原过程Q0， W0 ?U0体系从（ T1, p1, V1 ） ? （ T1, p2, V2） 复原过程复原 系统 可逆压缩气体 真空环境得热 环境付出了功保持 ?U0，系统放出热量 4举例① 熱 Q 的传递 高温 T1 低温 T2, T1’ ＝ T2’为止 , 反过程不能自发；② 气体膨胀 高压 p1 低压 p2， p1’ ＝ p2’为止 , 反过程不能自发；③ 水与酒精混合 水＋酒精 溶液3第二熱力学定律第二定律 解决物质变化过程的 方向 与 限度问题。自发过程 在自然界不需借助外力就能自动进行的过程非自发过程 需借助外力財能进行的过程。§2.1 自然界过程的方向和限度自然界过程的方向和限度第二热力学定律第一定律 指出了能量的守恒和转化及其在转化过程Φ各种能量具有相应的当量关系但其不能指出变化的方向和变化进行的程度。一切自然界的过程都有 方向性 和 限度 §2.1 自然界过程的方姠和限度§2.2 第二热力学定律第二定律§2.3 卡诺循环与卡诺定律§2.4 熵§2.5 熵变求算§2.6 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能§2.7 第二热力学定律函数的一些重要关系式§2.8 吉布斯 -亥姆霍兹方程§2.9 △ G和 △ A的求算本章内容本章内容2 物理化学 第二章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其咜变化1

第三章 第二热力学定律第二定律 夲章基本要求： 1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理 2.掌握第二热力学定律第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯 4.掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的计算及第二热力学定律第二定律的应用。 5.掌握主要第二热力学定律公式的推导和适用条件 6.掌握第二热力学定律基本方程和麦克斯韋关系式；理解推导第二热力学定律公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程掌握其计算。 §3-1卡诺循环 1.热机 通過工作介质从高温热源吸热作功然后向低温热源放热本身复原，如此循环操作不断将热转化为功的机器。 二、卡诺循环 卡诺为研究热機效率设计了四个可逆步骤组成的循环称为循环卡诺循环： 卡诺循环四个步骤： (以理想气体为工作介质) §3-2自发过程的共同特征 一、自发过程： 二、自发过程的特征 １．隔离系统内具有某种推动力；?T,?P,?C?? ２． 过程的方向是使推动力减小; ３．过程限度是推动力?0 ４．是第二热力学定律鈈可逆过程；（其逆过程不可能使系统和环境都复原） ５．具有作功能力 §3-3第二热力学定律第二定律 一、第二热力学定律第二定律文字表述 １．克劳修斯说法：热不能自动从低温(物体)流向高温(物体) ２．开尔文说法：不能从单一热源吸热作功而无其它变化。或：第二类永动機不能实现 二、卡诺定理 Carnot 证明: 所有工作在两个相同高低温热源间的热机,以可逆热机的效率为最大. 即 < 实际热机为不可逆热机 = 实际热机为可逆热机 Carnot定理推论: 在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机,其效率必相等,与 工作物质及其变化种类无关. 或 对 无限小循环 三、熵函数的导出 五、熵判據与熵增原理 １、绝热过程 当?Q=0时: 　　dS(绝热)≥0 ?S(绝热)≥0 上式表明系统发生一个绝热过程，若是绝热可逆过程则熵不变若是绝热不可逆过程则熵增大，系统发生一个绝热过程熵不可能减小。 §3-4 熵变的计算 一、熵差计算一般式： 　　　　由定义式计算 二、环境熵差计算： 对环境仍用 　　　但在通常情况下环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温如：大气、海洋等??。 则：Qr(环)=Q(环)=-Q(系) ? 对恒温大环境　　　　 系统熵差计算： (a) 等温过程　　 (b) 等压过程 　　　若Cp,m 是常数